劉其斌 岳有濤 申敏 袁東

摘 要：尖晶石型LiMn2O4正極材料的電壓平臺(tái)高、原料來(lái)源豐富、生產(chǎn)成本低廉，但由于Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致晶格畸變和Mn3+歧化分解導(dǎo)致過(guò)渡金屬錳的溶解嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能。本文探究了不同Mg2+摻雜量對(duì)LiMn2O4正極材料電化學(xué)性能的影響。采用高溫固相法制備了LiMg（x）Mn（2-x）O4（x=0，0.01，0.03，0.05）樣品，并對(duì)其組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，所有樣品均為立方尖晶石結(jié)構(gòu)，呈截?cái)喟嗣骟w形貌。電化學(xué)性能測(cè)試表明，當(dāng)x=0.03時(shí)，LiMg0.03Mn1.97O4樣品在0.2 C下具有較高的放電比容量和最高的首次庫(kù)倫效率（98.44%），循環(huán)穩(wěn)定性最佳；在0.5 C下循環(huán)100圈后仍具有119.3 mAh/g的放電比容量，容量保持率高達(dá)92.62%。

關(guān)鍵詞：錳酸鋰；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；電化學(xué)性能；Mg2+摻雜

中圖分類號(hào)：TM912

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

世界能源形勢(shì)日益緊張，“綠色環(huán)?！崩砟钌钊肴诵?，人類加快了開(kāi)發(fā)新能源技術(shù)的步伐，其中，鋰離子電池的研發(fā)成為重點(diǎn)之一。鋰離子電池是一類依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間來(lái)回脫嵌達(dá)到充放電目的的可充電電池，俗稱“搖椅電池”［1］，由于能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［2］，在能源領(lǐng)域里備受關(guān)注，其主要分為三種類型，即動(dòng)力型、消費(fèi)型和儲(chǔ)能型。近年來(lái)隨著生產(chǎn)技術(shù)不斷提高，成本不斷壓縮，鋰離子動(dòng)力電池漸漸進(jìn)入大規(guī)模實(shí)用階段［3］。但同時(shí)也存在有待改進(jìn)的問(wèn)題，如續(xù)航能力不足和充電速率仍需提升等，而鋰離子電池正極材料很大程度上影響著上述性能。因此，對(duì)鋰離子電池正極材料的研發(fā)和改性研究仍然在如火如荼進(jìn)行中［4-6］。

尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）作為一種傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料［7］，盡管它的能量密度不高，但是由于其原料成本低（無(wú)鈷鎳等）、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好，以及制備工藝簡(jiǎn)單［8］，對(duì)能量密度要求不高的能源應(yīng)用領(lǐng)域，如景區(qū)接駁車、日常通勤用的電動(dòng)車等，仍然擁有廣闊的應(yīng)用前景。但是錳酸鋰材料所固有的兩個(gè)問(wèn)題，即Mn3+歧化分解導(dǎo)致過(guò)渡金屬錳的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)畸變［9-11］，嚴(yán)重影響了LiMn2O4正極材料電化學(xué)性能的正常發(fā)揮，降低了錳酸鋰電池的循環(huán)壽命，阻礙了其規(guī)模化應(yīng)用。因此，目前對(duì)LiMn2O4正極材料的改性研究主要集中于設(shè)法緩解過(guò)渡金屬錳的溶解［12］、抑制Jahn-Teller效應(yīng)，以提高其充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性、首次庫(kù)倫效率。主要的研究手段有通過(guò)改進(jìn)燒結(jié)工藝來(lái)調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)和形貌（如納米管、納米線［13］、真空球［14］等），進(jìn)行表面修飾（如表面碳包覆［15］等）來(lái)抑制表界面的副反應(yīng)，通過(guò)體相摻雜（摻雜元素如Co3+、B3+、Nb5+、Al3+等［16-17］）來(lái)提高充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。

在體相摻雜研究中，考慮到Mg2+ 與Mn3+ 的離子半徑相近（0.72 與0.65 ），摻雜的Mg2+可取代Mn3+的位置，從而降低三價(jià)錳離子的含量，可有效抑制材料的Jahn-Teller效應(yīng)，有利于提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并且Mg—O的鍵能高于Mn—O的鍵能，Mg2+ 摻雜有利于提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，本文嘗試用微量的Mg2+替代LiMn2O4中的Mn3+，以此降低三價(jià)錳離子的含量，從而有效抑制Jahn-Teller效應(yīng)和緩解錳的溶解，進(jìn)而改善LiMn2O4正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。采用高溫固相法制備了不同Mg2+摻雜比例的LiMg（x）Mn（2-x）O4正極材料（x分別為0，0.01，0.03，0.05），對(duì)各樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌的測(cè)試分析，并系統(tǒng)研究了Mg2+摻雜對(duì) LiMn2O4正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑

（CH3COO）2Mn·4H2O（AR，上海麥克林生化科技有限公司）；（CH3COO）2Mg·4H2O（AR，上海麥克林生化科技有限公司）；NaOH（AR，上海阿拉丁生化科技有限公司）；Na2B4O7·10H2O（GR，上海阿拉丁生化科技有限公司）；CH3CH2OH（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 樣品制備

采用高溫固相法制備不同Mg2+摻雜量的LiMg（x）Mn（2-x）O4正極材料（x=0，0.01，0.03，0.05）：按照不同的摻雜比例分別稱取MgAc2和MnAc2，溶解到去離子水中形成混合溶液，在室溫?cái)嚢钘l件下緩慢滴加相同摩爾量的Na2B4O7溶液，以形成白色均質(zhì)溶液；加入適量的NaOH并繼續(xù)攪拌20 h，得到棕色的混濁液體，對(duì)其進(jìn)行抽濾，并用無(wú)水乙醇和去離子水多次洗滌以去除殘余離子；然后將固體產(chǎn)物在60 ℃真空烘箱中干燥過(guò)夜，得到棕色的粉末；干燥后的粉末在500 ℃的管式爐中預(yù)燒3 h，得到Mn3O4前驅(qū)體；將Mn3O4與LiOH充分研磨使其混合均勻，在管式爐中空氣氣氛下，480 ℃保溫2 h，然后繼續(xù)升溫至600 ℃保溫1 h，最后升溫至燒結(jié)溫度800 ℃，保溫10 h后，自然冷卻至室溫，得到不同Mg2+摻雜量的LiMg（x）Mn（2-x）O4正極材料。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射儀（Bruker，D8 Advanced，Cu-Kα輻射）對(duì)所制備的材料進(jìn)行了物相分析；采用德國(guó)進(jìn)口的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Zeiss Merlin Compact）對(duì)所制備的材料進(jìn)行了微觀形貌表征；采用賽默飛世爾公司的XPS（Thermo Scientific K-Alpha+，Al-Kα輻射）對(duì)樣品表面元素的化合價(jià)態(tài)和結(jié)合能進(jìn)行了表征。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

測(cè)試用電池正極片的制作：按質(zhì)量比為75∶15∶10分別稱取制備的活性材料（LiMn2O4）以及導(dǎo)電材料（乙炔黑）、黏結(jié)劑（PVDF），在NMP中制成漿料，均勻涂覆在涂炭鋁箔上，70 ℃的真空干燥12 h，切割成直徑為12 mm的圓形薄片，即為正極片。

CR2032型扣式電池的組裝：在充滿氬氣的手套箱中，將制備的正極片和金屬鋰片組裝成扣式電池，其中使用Celgard2500型隔膜，電解液為以1 mol/L LiPF6溶于體積比為1∶1∶1的EC-EMC-DMC 的混合溶劑。

樣品電池的測(cè)試：常溫下，在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行電池樣品的充放電特性、循環(huán)性能及倍率性能等電化學(xué)性能測(cè)試工作，設(shè)置電壓窗口為3.0～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg2+摻雜LiMn2O4材料物相分析

圖1為不同摻雜比例下LiMg（x）Mn（2-x）O4正極材料的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，所有樣品具有與未摻雜樣品（x=0）相似的衍射峰位和衍射強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)于空間群為Fd-3m的純尖晶石立方相（JCPDS NO.35-0782）。說(shuō)明微量的Mg2+ （x=0.01，0.03，0.05） 摻雜不會(huì)改變LiMn2O4正極材料的物相。此外，對(duì)圖中對(duì)應(yīng)于（111）面的特征衍射峰進(jìn)行放大后發(fā)現(xiàn)，隨著Mg2+摻雜量的增加，衍射峰向小角度偏移，說(shuō)明Mg2+摻雜增大了晶面間距。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Mn4+的離子半徑為0.53 ，而Mn3+在低自旋態(tài)和高自旋態(tài)下的離子半徑分別為0.58 和0.65 。而Mg2+的離子半徑（0.72 ）與高自旋態(tài)下的Mn3+的離子半徑（0.65 ）相近，故推測(cè)Mg2+取代了Mn3+的位置。

2.2 Mg2+摻雜LiMn2O4組織形貌分析

圖2（a—d）對(duì)應(yīng)摻雜量x分別為0、0.01、0.03、0.05時(shí)，LiMg（x）Mn（2-x）O4的SEM圖。由圖可見(jiàn)，所有樣品都呈現(xiàn)截?cái)喟嗣骟w形貌，且表面光滑，無(wú)明顯的雜質(zhì)顆粒。隨著摻雜量的增加（x=0.01、0.03、0.05），樣品顆粒棱角更加分明，截?cái)喟嗣骟w形貌更為明顯，這說(shuō)明Mg2+摻雜對(duì)LiMn2O4正極材料的形貌具有明顯的影響。對(duì)x=0.03的LiMg0.03Mn1.97O4樣品進(jìn)行X射線光電子能譜分析，對(duì)應(yīng)的元素映射結(jié)果如圖2（e）所示，可清晰的觀察到Mg、Mn、O元素基本上均勻分布在觀測(cè)區(qū)域，這說(shuō)明Mg2+成功摻雜進(jìn)入了LiMn2O4晶格中。

2.3 Mg2+摻雜LiMn2O4的電化學(xué)性能分析

圖3為不同摻雜比例下LiMg（x）Mn（2-x）O4樣品的0.2 C首次充放電測(cè)試曲線，可見(jiàn)各樣品曲線均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)Li+在LiMn2O4中的嵌入或脫出過(guò)程。各樣品對(duì)應(yīng)的首次放電比容量和首次庫(kù)倫效率值都比較接近，這說(shuō)明通過(guò)摻雜微量的Mg2+對(duì)LiMn2O4正極材料首次充放電容量及庫(kù)倫效率的影響較小。

圖4為0.5 C電流密度下不同摻雜比例LiMg（x）Mn（2-x）O4樣品的100圈循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。由圖可見(jiàn)，0.5 C下各樣品的初始放電容量差別很小。在循環(huán)測(cè)試的前10圈，各樣品容量快速衰減，尤其是未摻雜的樣品。這是因?yàn)镾EI膜的形成消耗了部分Li+ ，此外，電極與電解液之間存在的副反應(yīng)導(dǎo)致了容量的快速衰減。其中，LiMg0.03Mn1.97O4樣品的容量衰減趨勢(shì)最平緩，且在第8圈以后具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)100圈后仍有119.3 mAh/g的放電比容量，并且容量保持率高達(dá)92.62%。而未摻雜的LiMn2O4樣品容量衰減最嚴(yán)重。說(shuō)明摻入適量的Mg2+可以有效改善LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5為室溫下不同摻雜比例的LiMg（x）Mn（2-x）O4樣品的倍率性能測(cè)試結(jié)果。由圖可知，在較小倍率（0.2～0.5 C）下，摻雜與未摻雜樣品的容量衰減趨勢(shì)相近，容量相當(dāng)。而當(dāng)倍率增至5 C時(shí)，未摻雜樣品的容量已低于所有Mg2+摻雜樣品的容量，這說(shuō)明在高倍率（5 C及以上）下，Mg2+摻雜對(duì)樣品的倍率性能影響更大。這可能是由于在高倍率下，大量的Li+會(huì)快速地從LiMn2O4正極的結(jié)構(gòu)嵌入或脫嵌，造成晶體結(jié)構(gòu)完整性的破壞，而少量的Mg2+存在能夠增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而改善摻雜樣品的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文探究了Mg2+摻雜對(duì)LiMn2O4正極材料的影響，比較了不同摻雜比例下（x=0，0.01，0.03，0.05））LiMg（x）Mn（2-x）O4正極材料的組織結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能。物相分析結(jié)果表明，微量的Mg2+不會(huì)改變LiMn2O4正極材料的物相，也不會(huì)造成新相的產(chǎn)生。摻雜對(duì)樣品形貌有明顯影響。電化學(xué)性能研究結(jié)果表明，摻雜量x=0.03時(shí)，即LiMg0.03Mn1.97O4樣品，在0.2 C下具有最高的首次庫(kù)倫效率（98.44%）；在0.5 C循環(huán)測(cè)試中，其容量衰減趨勢(shì)最平緩且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100圈后仍具有119.3 mAh/g的放電比容量，容量保持率高達(dá)92.62%。綜上所述，Mg2+摻雜能有效抑制Jahn-Teller效應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

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（責(zé)任編輯：于慧梅）

Effect of Mg2+ Doping on Electrochemical Properties of

LiMn2O4 Cathode Materials

LIU Qibin*1， YUE Youtao2， SHEN Min1， YUAN Dong1

（1.College of Materials and Metallurgy， Guizhou University， Guiyang 550025， China；2.Guizhou Weitegao New Energy Technology Co．， Ltd.， Nayong 553300， China）

Abstract：

The spinel LiMn2O4 cathode material has a high voltage platform， abundant raw materials and low production cost. However， the lattice distortion caused by Jahn-Teller effect and the dissolution of transition metal manganese resulted from manganese dissolution disproportionation reaction seriously affect the cycle performance of the battery. In present paper， LiMg（x）Mn（2-x）O4（x=0，0.01，0.03，0.05）samples were prepared successfully by high temperature solid method. The microstructure and electrochemical properties of LiMn2O4 cathode materials doped with Mg2+ were systematically studied. The results show that all samples share the cubic spinel structure with a truncated octahedra morphology. The electrochemistry tests demonstrates that when x is 0.03， the LiMg0.03Mn1.97O4 sample exhibits a higher discharge specific capacity， the highest initial Coulomb efficiency （98.44%）， and optimal cycle stability at 0.2 C. And the sample is still of the specific capacity of 119.3 mAh/g after 100 cycles at 0.5 C， with the capacity retention rate as high as 92.62%.

Key words：

lithium manganate; electrochemical properties; Mg2+ doping; cycle performance

劉其斌，男，侗族，博士，教授，博士生導(dǎo)師，貴州省核心專家、國(guó)務(wù)院特殊津貼專家。貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院院長(zhǎng)。中國(guó)民主同盟盟員，第十屆貴州省政協(xié)常委。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、省部級(jí)及橫向課題30余項(xiàng)，研究領(lǐng)域涉及電子功能陶瓷、生物醫(yī)用陶瓷、金屬基復(fù)合材料、新能源材料等。發(fā)表SCI、EI論文150余篇，出版學(xué)術(shù)專著2部、國(guó)家級(jí)規(guī)劃教材1部。獲貴州省科技進(jìn)步獎(jiǎng)6項(xiàng)，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利23件，美國(guó)發(fā)明專利2件。現(xiàn)任中國(guó)光學(xué)會(huì)激光加工委員會(huì)常委，中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)特種陶瓷分會(huì)理事，中囯生物材料學(xué)會(huì)生物陶瓷分會(huì)常委。