牛家寶, 祁貴生, 陳 東, 郭 達

(中北大學 化學與化工學院, 山西 太原 030051)

0 引 言

揮發(fā)性有機物(VOCs)可對生態(tài)環(huán)境和人體造成重大危害, 是細顆粒物(PM2.5)污染、臭氧(O3)污染的重要前驅體, 加強VOCs治理是現(xiàn)階段控制O3污染的有效途徑[1-2]。目前, 催化燃燒法是VOCs治理方法中最有效的技術之一[3], 而VOCs催化燃燒技術的核心是催化劑, 制備催化燃燒活性高、起燃溫度低、穩(wěn)定性好的催化劑一直是催化燃燒技術的研究熱點。催化燃燒反應所用催化劑一般分為貴金屬負載型催化劑和過渡金屬氧化物兩大類。貴金屬負載型催化劑(Pd、Pt、Ag、Au等)在低溫下具有較好的催化活性, 但由于貴金屬資源有限、價格昂貴以及催化劑高溫下易燒結、易積碳等缺點, 導致其不能大規(guī)模工業(yè)化應用[4-5]。因此, 科研人員對過渡金屬氧化物催化劑進行了重點研究, 其中, 銅和錳氧化物是廣泛研究與使用的過渡金屬復合氧化物催化劑之一。銅錳催化劑, 工業(yè)上又稱為霍加拉特(Hopcalite)催化劑, 最早研制就是用于VOCs去除, 具有極其重要的研究價值和實際應用價值[6]。然而, 銅錳催化劑在較低溫度下的活性很低, 因此, 制備低溫下具有高活性和高穩(wěn)定性的催化劑仍然是當前研究的重點。

目前, 銅錳催化劑的制備方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、浸漬法、液相共沉淀法等, 這些制備方法中液相共沉淀法由于工藝簡單, 條件可控, 周期短, 成本低, 已成為較理想的實驗室制備方法。2016年, 劉兆信[7]采用磁力攪拌器制備了不同銅錳比的銅錳復合催化劑, 發(fā)現(xiàn)銅錳物質的量比1∶2時催化燃燒性能最佳(t90=227 ℃)。2019年, 凌晨[8]考察了共沉淀過程中不同微反應器對制備銅錳復合催化劑混合過程的影響, 發(fā)現(xiàn)混合時間短的Caterpiallar微反應器制備的銅錳催化劑性能最佳(t90=218 ℃)。微反應器對比磁力攪拌器制備的催化劑可以在更低溫度下燃燒甲苯, 其原因是磁力攪拌器只是發(fā)生局部擾動, 混合效果不佳, 導致銅錳復合催化劑元素分布不均勻、重現(xiàn)性差, 而微反應器具有較好的微觀混合性能, 但其處理量較小。因此, 尋求一種大規(guī)模制備、低溫催化燃燒VOCs的過程強化技術是目前銅錳催化劑制備的研究熱點。

超重力液相共沉淀法是將超重力設備——旋轉填料床與液相共沉淀法相結合, 利用沉淀法一步反應與超重力反應器的優(yōu)點, 通過液液兩相反應制備納米粒子的一種有效方法。撞擊流-旋轉填料床(Impinging Stream-Rotating Packed Bed, IS-RPB)是一種強化液液微觀混合的新型反應器, 其巨大剪切力將液體撕裂成極小的液膜、液絲和液滴, 進而達到強化液-液微觀混合和提高傳質效率的目的[9]。目前, 本課題組已用IS-RPB反應器成功合成多種納米顆粒, 該反應器表現(xiàn)出比普通槽式攪拌器更好的性能[10]。

本文旨在采用IS-RRB反應器制備Cu-Mn元素分布均勻的銅錳催化劑, 從而在較低溫度下催化燃燒甲苯。具體進行IS-RRB撞擊初速和超重力因子對銅錳催化劑粒徑分布和催化燃燒甲苯性能影響的探究, 確定制備銅錳催化劑適宜的IS-RRB操作參數(shù), 以及采用拉曼分析(Laman)、H2程序升溫還原(H2-TPR)分析催化劑的物理化學性質等工作。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

CuCl2(無水, 純度98%, 天津市凱通化學試劑有限公司), MnCl2(無水, 純度99.0%, 天津市北辰方正試劑廠), Na2CO3(無水, 純度98.0%, 天津市光復科技發(fā)展有限公司), 甲苯(天津神泰化學試劑有限公司), 乙醇(無水, 純度99%, 天津市光復科技發(fā)展有限公司), 實驗所用水均為去離子水。

1.2 實驗設備與分析儀器

催化劑的粒徑分布采用Zetasizer Nano ZS型動態(tài)光散射(DLS, Malvern, UK)分析表征; 催化劑的孔結構采用N2吸附-脫附比表面分析儀(USA Mike, ASAP 2460)測試, 比表面積采用BET方法計算, 孔徑分布由BJH方法計算; 催化劑的拉曼光譜結果采用Horiba拉曼光譜儀進行檢測; 催化劑的H2-TPR在日本BelCata II型化學吸附儀上測定。IS-PRB設備參數(shù)見表1。

表1 IS-RPB設備參數(shù)表

1.3 實驗方法

1.3.1 銅錳催化劑的制備

將1.34 g的CuCl2和2.52 g的MnCl2溶于1 000 mL的去離子水中作為混合鹽溶液, 另取8.48 g的Na2CO3溶于另一個盛有1 000 mL去離子水的燒杯中作為沉淀劑溶液, 混合鹽溶液和沉淀劑溶液在恒溫水浴鍋中分別預熱到80 ℃。IS-RPB制備銅錳催化劑前驅體的實驗流程圖如圖1 所示, 預熱后的混合金屬鹽溶液和沉淀劑溶液加入儲液罐中, 打開齒輪泵和電機, 調(diào)節(jié)進液流量和轉速使之對應相應值, 兩股溶液進入IS-RPB進行撞擊、混合反應, 底部收集前驅體溶液。將前驅體溶液靜置1 h后, 洗滌, 過濾, 將其置于120 ℃烘箱干燥10 h后得到前驅體粉末。前驅體粉末在500 ℃的馬弗爐中煅燒2h得到銅錳復合催化劑。

圖1 IS-RPB 制備前驅體的實驗流程圖

1.3.2 催化劑催化性能測試

甲苯催化燃燒反應性能的測試在帶有管式爐的反應器上進行。測試前稱取0.2 g(40目)催化劑和0.4 g石英砂(40目)的混合物并裝入石英管中。通過設置氣體流量計示數(shù), 使出口處甲苯的體積分數(shù)為1 000×10-6, 氣體流量為0.36 m3/h。開啟管式爐加熱石英管, 以10 ℃/min程序升溫至300 ℃并保持30 min來達到初步活化催化劑的目的。降溫至120 ℃, 以10 ℃/min速率升溫, 每10 ℃一個臺階, 在這個溫度臺階上保持20 min隨機取3次樣, 取其平均值。根據(jù)式(1)分別計算該溫度下的甲苯轉化率。以甲苯的去除率達到50%所需要的溫度t50和甲苯的去除率達到90%所需要的溫度t90作為催化劑性能的評價指標。

(1)

式中:η是甲苯的轉化率;φin是入口甲苯的體積分數(shù);φout是穩(wěn)定狀態(tài)下出口甲苯的體積分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 IS-RPB操作參數(shù)的確定

2.1.1 撞擊初速的確定

在撞擊初速Q(mào)L為1.77 m/s, 3.54 m/s, 5.31 m/s, 7.08 m/s, 8.85 m/s, 超重力因子β=47.03時制得銅錳催化劑, 分別記為CuMn-1.77, CuMn-3.54, CuMn-5.31, CuMn-7.08和CuMn-8.85。

如圖2 所示, 撞擊初速Q(mào)L對于催化劑催化燃燒甲苯性能有比較大的影響。相比于其他催化劑, 催化劑CuMn-5.31的催化燃燒效果最好, 該催化劑的t50和t90最低分別為202 ℃和221 ℃。可以看出, 催化劑CuMn-5.31相較于CuMn-1.77的t50和t90分別下降了10 ℃和20 ℃, 有明顯的下降趨勢。通過對比還可以看出, 適宜的撞擊初速Q(mào)L可使制得催化劑的催化燃燒效果明顯提升, 主要是由于銅錳離子在催化劑中的協(xié)同作用促進了催化效果的提高[11]。如表2 所示, 比表面積與孔容的測試結果也和催化燃燒甲苯性能一致, 催化劑CuMn-5.31相較于其他催化劑具有較大的比表面積和孔容, 以及較小的孔徑。表面積大的催化劑可以引入更多的氧空位和表面缺陷, 從而在表面產(chǎn)生更多的活性位點, 從而提高了反應物的吸附和活化。

圖2 不同撞擊初速Q(mào)L下銅錳催化劑的性能曲線

表2 不同QL下制得催化劑的孔結構參數(shù)和催化性能

圖3 為不同撞擊初速Q(mào)L下的銅錳復合催化劑的氮氣吸脫附等溫線, 根據(jù) IUPAC的分類, 所有樣品均表現(xiàn)為帶有H3滯后環(huán)的IV型等溫線, 這是由于N2的毛細管凝聚效應造成的, 表明催化劑中形成了介孔結構。樣品的吸附等溫線在低壓段(p/p0為0～0.8)幾乎沒有氮氣吸附量, 在高壓段(p/p0為0.8～1.0)處吸附量顯著提升, 吸附分支和脫附分支形成滯后回環(huán), 這說明樣品有顆粒堆積的大孔[12]。比表面積和孔容整體較小, 這是由于前驅體經(jīng)過較高溫焙燒和CuMn2O4尖晶石相的形成[13]造成的。

圖3 不同QL下銅錳催化劑的氮氣吸脫附等溫線

2.1.2 超重力因子的確定

超重力因子β是表征超重力場強度的重要參數(shù), 其計算公式[14]為

(2)

式中:N為RPB的轉速, r·min-1;r1和r2分別為RPB的內(nèi)徑和外徑, m。

將不同的轉速(100 r·min-1, 300 r·min-1, 600 r·min-1, 900 r·min-1, 1 200 r·min-1)按式(2)轉化為對應的超重力因子β, 對應的值分別為 1.31, 11.76, 47.03, 105.81, 188.12。實驗采用IS-RPB撞擊初速Q(mào)L為5.31 m/s, 以及不同超重力因子β時得到的銅錳復合催化劑分別記為CuMn-1.31, CuMn-11.76, CuMn-47.03, CuMn-105.81和CuMn-188.12。

如圖4 所示, 混合過程中超重力因子β對催化劑催化燃燒甲苯的性能有較大的影響, 且催化劑CuMn-105.81的催化燃燒效果最好。

圖4 不同β下銅錳催化劑的性能曲線

從表3 可以得出, 經(jīng)過超重力因子β操作參數(shù)優(yōu)化之后, 該催化劑的t50和t90最低分別為202 ℃和216 ℃, 相較于只優(yōu)化撞擊初速參數(shù)的催化劑的t50和t90分別降低了3 ℃和5 ℃。同時, 比文獻[7]中磁力攪拌器制備銅錳催化劑的t90降低了12 ℃, 比Caterpiallar微反應器[8]的t90降低了4 ℃, 表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化活性。因此, 當QL=5.31 m/s,β=105.81時為IS-RPB較為適宜的制備條件。

表3 不同β下制得催化劑的孔結構參數(shù)和催化性能

比表面積、孔容和孔徑的變化趨勢也與催化燃燒性能一致, 催化劑CuMn-105.81有著較大的比表面積和孔容以及較小的孔徑。如圖5 所示, 不同超重力因子β與不同撞擊初速Q(mào)L制得的催化劑的氮氣吸脫附等溫線相差不大, 也可說明IS-RPB制備的催化劑具有顆粒堆積的大孔, 這也是催化劑CuMn-105.81催化燃燒性能良好的原因之一。綜上所述, 超重力法制備的銅錳催化劑具有較大的比表面積和孔容以及較小的孔徑, 這有利于甲苯分子和氧氣在催化劑上的吸附和活化, 從而使其具有良好的催化燃燒性能。

圖5 不同β下銅錳催化劑的氮氣吸脫附等溫線

2.2 催化劑的氧化還原性能測試

催化劑的低溫還原性能通?？捎蒆2-TPR技術得到。圖6 為適宜條件下由IS-RPB、磁力攪拌器制備所得銅錳催化劑樣品CuMn(IS-RPB)、CuMn(STR)的H2-TPR結果。由圖6 可知, 樣品的峰主要有兩類, 且都出現(xiàn)在200 ℃～400 ℃, 低于或高于這個溫度區(qū)間沒有檢測到氧化物還原峰的存在。CuMn(IS-RPB)催化劑和CuMn(STR)催化劑在低溫區(qū)出現(xiàn)的峰可以歸結為Cu2+→Cu0的還原, CuMn(IS-RPB)催化劑和CuMn(STR)催化劑在高溫區(qū)出現(xiàn)的峰可以歸結為Mn3+→Mn2+的還原[15-16]。高溫區(qū)出現(xiàn)的峰是較寬的還原峰, 是CuMn2O4尖晶石結構的平臺峰與Mn2O3還原為MnO的還原峰融合到一起形成的, 一般來說, Mn2O3的還原需要經(jīng)歷Mn2O3→Mn3O4和Mn3O4→MnO兩個步驟, 但在CuMn2O4相中, 由于Cu2+先被還原為Cu0, 而Cu0作為H2的活化物質能夠降低Mn3O4→MnO的還原溫度, 所以使得Mn2O3→MnO的反應一步完成, 這被稱為Cu-Mn協(xié)同作用[17]?？梢钥闯? CuMn(IS-RPB)催化劑相較于CuMn(STR)的還原峰向低溫區(qū)偏移了一些, 低溫區(qū)偏移代表著還原性提高, 具有更好的還原性, 也從側面說明了Cu-Mn元素分布更為均勻, 元素相互作用更強。

圖6 不同反應器制備銅錳催化劑的H2-TPR譜圖

2.3 拉曼分析

圖7 為適宜條件下由IS-RPB、磁力攪拌器制備所得催化劑樣品CuMn(IS-RPB)、CuMn(STR)的H2-TPR結果的拉曼光譜。在550 cm-1～650 cm-1處的峰可歸屬于MnO6八面體中的Mn-O鍵, 其他峰很弱并且?guī)缀跸? 正是因為Cu-O-Mn結構取代了Mn-O-Mn, 證實了銅錳催化劑中Cu和Mn之間有較強的協(xié)同作用, 且具有均勻的Cu-Mn元素分布[18-19]; 還可以看出, IS-RPB制備的催化劑的屬于Mn-O鍵的峰比磁力攪拌器制備的銅錳催化劑要弱很多, 表明CuMn(IS-RPB)催化劑具有更多氧空位、更加均勻的Cu-Mn元素分布和更強的Cu-Mn協(xié)同作用, 可使更多氧氣在催化劑上吸附和活化為更低價態(tài)的還原氧, 從而提高了銅錳催化劑催化燃燒甲苯的性能。

圖7 不同反應器制備銅錳催化劑的拉曼譜圖

通過H2-TPR和拉曼分析可以得出, 超重力法制備催化劑過程中由于IS-RPB強大的液液微觀混合和傳質能力, 改變了催化劑的Cu-Mn分布, 使得Cu-Mn雙金屬協(xié)同作用更強, 最終提升了催化劑的催化性能。

2.4 催化劑甲苯催化穩(wěn)定性的測試

穩(wěn)定性是評判催化劑性能的重要指標之一, 優(yōu)異的穩(wěn)定性是其能夠廣泛應用于工業(yè)的重要前提。穩(wěn)定性實驗采用焙燒溫度為500 ℃, IS-RPB操作參數(shù)QL=5.31 m/s,β=105.81時制得的銅錳催化劑, 在215 ℃和245 ℃時催化燃燒甲苯(甲苯的體積分數(shù)為1 000×10-6, 氣體流量為0.36 m3/h), 結果如圖8 所示。

圖8 超重力法制備銅錳催化劑的催化燃燒甲苯穩(wěn)定性實驗

由圖8 可以看出, 經(jīng)過40 h之后, 在215 ℃和245 ℃時超重力法制備的銅錳催化劑對甲苯的催化燃燒轉化率保持在90%和95%以上, 保持了較高的催化燃燒甲苯性能, 可見該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

3 結 論

本文使用超重力液相沉淀法制備了催化燃燒甲苯用的銅錳催化劑, 采用單因素實驗對IS-RPB操作參數(shù)進行了優(yōu)化, 并對其物理化學性質進行了表征, 得到以下結論:

1)不同IS-RPB操作參數(shù)對甲苯催化燃燒性能有較大的影響, 當撞擊初速為5.31 m/s, 超重力因子為105.81時, 超重力法制備的銅錳復合催化劑具有較低催化燃燒甲苯溫度(t90=215 ℃), 比文獻中磁力攪拌器制備的銅錳復合催化劑的t90降低了12 ℃, 比微反應器制備的t90降低了4 ℃, 體現(xiàn)出良好的催化燃燒甲苯性能;

2)拉曼分析和H2-TPR結果表明, 超重力法制備的銅錳催化劑具有較為均勻的Cu-Mn元素分布和較強的Cu-Mn協(xié)同作用, 從而降低了催化劑的催化燃燒甲苯的溫度;

3)在適宜條件下超重力法制備的催化劑在經(jīng)過40 h的穩(wěn)定性測試后, 依然表現(xiàn)出較高的催化燃燒甲苯性能。