黃艷鳳，陶明明，孫亞范，孟志超

（1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387；3.天津市乳業(yè)食品監(jiān)測(cè)中心有限公司，天津 300387）

印染行業(yè)每年產(chǎn)生大量染料廢水，這些染料廢水中有機(jī)物含量很高，水質(zhì)變化復(fù)雜，對(duì)環(huán)境水體構(gòu)成了潛在威脅，同時(shí)也制約著該行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展；加之持久性有機(jī)污染物的三致效應(yīng)，對(duì)人類健康而言也是一種危害[1-3]。因此，染料廢水的處理對(duì)水資源的循環(huán)利用、生態(tài)環(huán)境安全和人體健康都具有重要意義。傳統(tǒng)的染料廢水處理方法以生化處理為主，而生化處理又面臨容量有限、處理系統(tǒng)運(yùn)行復(fù)雜、污泥產(chǎn)量大等眾多問(wèn)題[4]。因此，找到一種高效而穩(wěn)定的處理方法顯得尤為重要。

高級(jí)氧化技術(shù)可以直接使有機(jī)化合物礦化或通過(guò)氧化提高污染物的生物降解能力，此外高級(jí)氧化技術(shù)在處理痕量有害化學(xué)物質(zhì)方面也具有很大優(yōu)勢(shì)，具有良好的應(yīng)用前景[5-8]?；诹蛩岣杂苫母呒?jí)氧化技術(shù)與以芬頓法為代表的傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)相比，硫酸根自由基存在的時(shí)間更長(zhǎng)（半衰期為4 s）、pH 值范圍更廣，在處理染料廢水時(shí)更具優(yōu)勢(shì)[9-10]。過(guò)氧化單硫酸鹽（PMS）被認(rèn)為是最常見(jiàn)的商業(yè)氧化劑之一，而且也是一種環(huán)保試劑?；诹蛩岣杂苫母呒?jí)氧化技術(shù)的關(guān)鍵在于高效、穩(wěn)定地生成硫酸根自由基，使用催化劑似乎是達(dá)成這一目標(biāo)的最行之有效的方法[11-12]。過(guò)渡金屬催化劑具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，如選擇性好、應(yīng)用范圍廣并且不需要消耗外部能量[13-14]。金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）是由過(guò)渡金屬離子和有機(jī)配體連接而成的多孔晶體無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料[15-16]。由于其可配置的骨架和可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)，在眾多領(lǐng)域已引起了廣泛關(guān)注[17]。MOFs 作為一種能夠活化PMS 的過(guò)渡金屬催化劑，可以高效穩(wěn)定地促使PMS 產(chǎn)生硫酸根，從而快速降解有機(jī)污染物[18-19]。近年來(lái)，MOFs 活化PMS 的高級(jí)氧化技術(shù)在染料廢水的降解中逐步得到應(yīng)用。沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）作為金屬有機(jī)骨架（MOF）的1 個(gè)子家族，其具有MOF 和沸石的特征，顯示出高度多孔的結(jié)構(gòu)、較大的表面積和開(kāi)放的催化活性位點(diǎn)，是良好的催化劑模板。但ZIF 的合成大都需要較高的溫度（100 ℃）及較長(zhǎng)的時(shí)間（12 h）。

本文通過(guò)溫控超聲的方法，在短短數(shù)十分鐘之內(nèi)成功制備MOFs 復(fù)合材料Fe-Co PBAs@ZIFs，該材料具有核殼結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，復(fù)合了多金屬活性位點(diǎn)，并將Fe-Co PBAs@ZIFs 作為催化劑，進(jìn)一步驗(yàn)證其活化PMS 降解水中羅丹明B（RhB）和亞甲基藍(lán)（MB）的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：六水合硝酸鋅、六水合硝酸鈷，天津克美爾化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硫酸亞鐵、鈷氰化鉀（III）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），阿拉丁化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；2-甲基咪唑、MB、RhB，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；乙醇、甲醇，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。所有化學(xué)試劑均為分析純，無(wú)需進(jìn)一步純化。

儀器：H-7650 型透射電子顯微鏡、S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司產(chǎn)品；D8 Advance型X 射線衍射儀，德國(guó)Bruker 光譜儀器公司產(chǎn)品；美國(guó)Thermo Scientific 公司產(chǎn)品；SDTQ600 型熱重分析儀，美國(guó)TA 公司產(chǎn)品；Autosorb-iQ-C 型全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附分析儀，美國(guó)康塔公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 制備普魯士藍(lán)類似物（Fe-Co PBAs）

首先將0.06 mmol 的PVP 和3 mmol 硫酸亞鐵溶解在20 mL 去離子水中。同時(shí)將1 mmol 鈷氰化鉀溶解到20 mL 去離子水中。將上述2 種溶液混合并充分?jǐn)嚢?，隨后在室溫下將混合溶液靜置老化24 h。靜置后通過(guò)離心獲得Fe-Co PBAs，并用大量去離子水和乙醇洗滌[20]。

1.2.2 制備核殼型復(fù)合材料Fe-Co PBAs@ZIFs

將上述制備的80 mg Fe-Co PBAs 分散到16 mL甲醇溶液中，隨后加入895 mg 2-甲基咪唑并充分?jǐn)嚢?0 min。同時(shí)，將1 559 mg 硝酸鋅和400 mg 硝酸鈷分別溶解在甲醇中。在40 ℃超聲作用下依次將硝酸鋅溶液和硝酸鈷溶液緩慢加入到上述分散有Fe-Co PBAs晶體的2-甲基咪唑溶液中，保持溫度超聲15 min。產(chǎn)物使用甲醇清洗離心3 次，獲得核殼型復(fù)合材料Fe-Co PBAs@ZIFs，并在60 ℃真空條件下干燥12 h[21]。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用H-7650 型透射電子顯微鏡（TEM）和S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察Fe-Co PBAs和Fe-Co PBAs@ZIFs 的外觀形貌，并進(jìn)行元素分析（EDS）；采用D8 Advance 型X 射線衍射儀測(cè)定Fe-Co PBAs、ZIFs、Fe-Co PBAs@ZIFs 的X-射線衍射峰圖譜，2θ 范圍為0°～60°；采用SDTQ600 型熱重分析儀，在N2條件下以2°C/min 的升溫速率進(jìn)行熱重分析，溫度范圍為25～650°C；采用Autosorb-iQ-C 型全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附分析儀對(duì)Fe-Co PBAs@ZIFs 的孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4 RhB 和MB 的催化降解

用于該降解實(shí)驗(yàn)的催化劑均是在同一批次制備。降解實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。將12.5 mg 催化劑加入含25 mL RhB 或MB 溶液（30 mg/L）的三頸圓底燒瓶中混合。為了建立吸附-解吸平衡，首先將混合溶液攪拌60 min，隨后將1 mL 的PMS 溶液（1 mol/L）加入到混合溶液中以引發(fā)反應(yīng)。在反應(yīng)的同時(shí)，經(jīng)過(guò)固定的時(shí)間間隔每次定量取出1 mL 樣品溶液，并立即用1 mL 甲醇淬滅阻止反應(yīng)進(jìn)行。離心獲得上清液，立即用于紫外光譜分析。為了評(píng)價(jià)Fe-Co PBAs@ZIFs 的催化動(dòng)力學(xué)，研究了Fe-Co PBAs@ZIFs 隨時(shí)間的降解效率，并通過(guò)一級(jí)反應(yīng)評(píng)價(jià)了反應(yīng)速率：

式中：C0為污染物初始質(zhì)量濃度；Ct為降解過(guò)程中t時(shí)刻的污染物質(zhì)量濃度；A0為體系初始吸光度值；At為t 時(shí)刻吸光度值；k 為反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

Fe-Co PBAs 通過(guò)溫控超聲包埋在ZIFs 中，得到了核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料Fe-Co PBAs@ZIFs。復(fù)合材料Fe-Co PBAs@ZIFs 包含有更多種類的過(guò)渡金屬活性位點(diǎn)，從而提高催化活性。圖1 所示為Fe-Co PBAs 和Fe-Co PBAs@ZIFs 的TEM 圖和SEM 圖。由圖1 可知，F(xiàn)e-Co PBAs 的表面非常光滑，具有立方結(jié)構(gòu)，尺寸均勻并且具有良好的分散性，粒徑約為100 nm；復(fù)合材料Fe-Co PBAs@ZIFs 為棱十二面體，粒徑大小均勻。

圖1 Fe-Co PBAs 和Fe-Co PBAs@ZIFs 的TEM 圖和SEM 圖Fig.1 TEM images and SEM images of Fe-Co PBAs and Fe-Co PBAs@ZIFs

圖2 所示為Fe-Co PBAs@ZIFs 的HAADF 圖和EDS 圖。

圖2 Fe-Co PBAs@ZIFs 的HAADF 圖和選定區(qū)域EDS 圖Fig.2 HADDF images of Fe-Co PBAs@ZIFs and EDS images of selected area

由圖2 可知，由于Fe-Co PBAs 和ZIFs 中都含有Co 元素，因此，在核、殼的位置都可以觀測(cè)到Co 的存在。Fe 集中分布在中心位置500 nm 處，而Zn 則分布在Fe 兩側(cè)，證明了Fe-Co PBAs 被成功包埋在ZIFs中，本文成功合成了核殼結(jié)構(gòu)Fe-Co PBAs@ZIFs。

2.2 物相分析

圖3 為Fe-Co PBAs、ZIFs、Fe-Co PBAs@ZIFs 的X-射線衍射圖譜。

圖3 Fe-Co PBAs、ZIFs、Fe-Co PBAs@ZIFs 的XRD 圖Fig.3 XRD images of Fe-Co PBAs，ZIFs，and Fe-Co PBAs@ZIFs

由圖3 可以看出，在16.5°、25°、35.2°、39°、43°處出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，同時(shí)還沒(méi)有其他雜峰，和文獻(xiàn)[22] 中普魯士藍(lán)出峰位置一致，峰型對(duì)應(yīng)良好，表明成功制備了Fe-Co PBAs。ZIFs 特征衍射峰集中在2θ ＜30°處，與文獻(xiàn)[23]一致，這證實(shí)了ZIFs 的成功合成。從Fe-Co PBAs@ZIFs 的XRD 圖中可以明顯看到ZIFs 和Fe-Co PBAs 的衍射峰。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖4 為Fe-Co PBAs@ZIFs 的熱重分析圖譜。

圖4 Fe-Co PBAs@ZIFs 熱重分析圖Fig.4 TGA image of Fe-Co PBAs@ZIFs

由圖4 可以看出，由于孔道中有機(jī)溶劑和水分子的存在，F(xiàn)e-Co PBAs@ZIFs 在550 ℃以下有輕微失重，在550 ℃高溫下重量損失加劇，表明了Fe-CoPBAs@ZIFs具有良好的熱穩(wěn)定性，可以推測(cè)在550 ℃以下時(shí)Fe-Co PBAs@ZIFs 的結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定。

2.4 比表面積和孔徑分析

比表面積和孔徑對(duì)于催化活性有一定影響。比表面積越大，暴露的活性位點(diǎn)越多，反應(yīng)面積也越大，極有可能對(duì)反應(yīng)效率和速率產(chǎn)生積極影響。核殼型Fe-Co PBAs@ZIFs 能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，從而提升催化活性。圖5 所示為Fe-Co PBAs@ZIFs 的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布。

圖5 Fe-Co PBAs@ZIFs 的N2 吸附-解吸等溫線和BJH 孔徑分布Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of Fe-Co PBAs@ZIFs and BJH pore size distribution

由圖5 可知，F(xiàn)e-Co PBAs@ZIFs 的比表面積為1 760.328 m2/g、孔徑和孔體積分別為1.076 nm 和0.565 cm3/g。Fe-Co PBAs@ZIFs 的吸附等溫線為Ⅰ型等溫線，與Fe-Co PBAs@ZIFs 是微孔材料這一結(jié)論相符。

2.5 催化性能分析

復(fù)合材料Fe-Co PBAs@ZIFs 具有眾多活性位點(diǎn)，同時(shí)其多孔結(jié)構(gòu)保證了催化活性中心的可接觸性，因此，F(xiàn)e-Co PBAs@ZIFs 對(duì)PMS 有很好的活化性能，從而使染料快速催化降解。圖6 所示為不同系統(tǒng)對(duì)染料的催化降解性能，圖7 為RhB 和MB 的紫外吸收光譜圖，圖8 為RhB 和MB 降解的動(dòng)力學(xué)曲線。

圖6 不同系統(tǒng)條件對(duì)RhB 和MB 染料的降解對(duì)比Fig.6 Comparison of RhB and MB degradation in different systems

圖7 RhB 和MB 的紫外吸收光譜圖Fig.7 UV absorption spectrums of RhB and MB

圖8 RhB 和MB 降解的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Kinetic curves of degradation of RhB and MB

由圖6 可知，當(dāng)僅有PMS 單獨(dú)加入到染料溶液中時(shí)，2 種染料RhB 和MB 都緩慢降解且降解效率低，這說(shuō)明在沒(méi)有催化劑加入時(shí)，PMS 自身難以產(chǎn)生硫酸根自由基以降解染料。然而當(dāng)催化劑Fe-Co PBAs@ZIFs 和PMS 同時(shí)存在時(shí)，由于不同價(jià)態(tài)的混合金屬之間電位不同，因而產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生的電子使得PMS 活化產(chǎn)生SO3·-活性自由基[24]，自由基可以氧化染料，使得有機(jī)染料可以在短時(shí)間內(nèi)被有效降解。在PMS 和Fe-Co PBAs@ZIFs 共存的體系中，RhB和MB 分別在5 min 和4 min 內(nèi)完全降解，說(shuō)明與傳統(tǒng)MOFs 催化劑（數(shù)十分鐘）[25]和光催化劑（數(shù)小時(shí)）[26]相比，F(xiàn)e-Co PBAs@ZIFs 具有良好的催化降解性能。

由圖7 紫外光譜可知，RhB 最大吸收峰在554 nm處，在5 min 時(shí)幾乎觀測(cè)不到RhB 的吸收峰，表明此時(shí)RhB 降解完全；MB 最大吸收峰在664 nm 處，在4 min 時(shí)幾乎觀測(cè)不到MB 的吸收峰，表明此時(shí)MB 基本降解完全。由圖8 可知，RhB 和MB 降解動(dòng)力學(xué)曲線具有良好的線性關(guān)系，表明反應(yīng)遵循一級(jí)速率動(dòng)力學(xué)，并且由直線斜率求得速率常數(shù)k 值分別為0.745和0.802 min-1。

3 結(jié)論

本文通過(guò)時(shí)效沉淀法成功制備了立方晶體Fe-Co PBAs，進(jìn)一步通過(guò)溫控超聲將其包埋在ZIFs 中，成功合成了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料Fe-Co PBAs@ZIFs。采用TEM、SEM、EDS、XRD、BET 等表征技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并將其用于激活PMS 降解RhB 和MB 染料。結(jié)果表明：

（1）采用超聲合成法可在數(shù)十分鐘內(nèi)快速高效地合成Fe-Co PBAs@ZIFs。

（2）大的比表面積以及核殼結(jié)構(gòu)能夠使Fe-Co PBAs@ZIFs 暴露更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)其催化活性。在室溫條件下，通過(guò)Fe-Co PBAs@ZIFs 激活PMS 降解RhB 和MB，可將30 mg/L 的RhB 和MB 分別在5和4 min 內(nèi)完全降解，說(shuō)明Fe-Co PBAs@ZIFs 具有良好的催化降解性能。