厲業(yè)余

摘要：深化自由基、活化能等概念的理解，強化中學常見的化學反應機理的認知。用“宏觀-微觀-符號”相結合的方式簡明、準確地表征化學反應機理，通過相關案例引導學生建構催化劑、自由基、電子轉移等方面的“反應機理表征模型”，學會運用模型表征機理。

關鍵詞：反應機理；認知與表征；模型；“宏-微-符”結合

文章編號：1008-0546（2023）08-0085-05?? 中圖分類號：G632.41?? 文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2023.08.018

化學的特征是從微觀層次認識物質，以符號形式描述物質，在不同層面創(chuàng)造物質?！镀胀ǜ咧谢瘜W課程標準（2017年版2020年修訂）》關于學業(yè)質量水平明確指出：知道化學反應是有歷程的，認識基元反應活化能對化學反應速率的影響；知道催化劑可以改變反應歷程，對調控化學反應速率具有重要意義；能運用宏觀、微觀、符號等方式描述、說明物質轉化的本質和規(guī)律。[1]一個化學反應的機理通常比較抽象、復雜，用“宏觀-微觀-符號”相結合的視角來認知、理解和分析化學反應機理，引導學生更加深入地認知、理解、表征化學反應機理。

一、化學反應機理的認知

研究一個化學反應時，往往需要關注以下兩個方面的問題：一是反應的趨勢和限度，涉及化學反應方向和化學平衡；二是反應的快慢和反應的歷程，涉及化學反應速率和反應機理。這兩個方面既有區(qū)別，又有聯(lián)系。[2]化學反應機理的研究，對于揭示化學反應的規(guī)律，獲得調控化學反應的理論依據(jù)，以及日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都具有重要的意義?；瘜W反應機理與基元反應、自由基、活化能等概念密切相關。我們只有對中學常見化學反應機理逐步認知、理解，才能簡明、準確地表征化學反應機理。

1.基元反應與自由基

研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)化學反應并不是經(jīng)過簡單碰撞就能完成的，而往往經(jīng)過多個反應步驟才能實現(xiàn)。其中每一步反應都稱為基元反應，多個基元反應能反映出化學反應的歷程即化學反應機理。[2]基元反應是組成復雜化學反應的基本單元，它是由反應物分子（或離子、原子、自由基）直接作用生成新產(chǎn)物的反應。

自由基是帶有單電子的原子或原子團。[2]一個化學反應通常是由若干個基元反應組成的，在外界條件的作用下，基元反應中常有自由基參與。例如：2HI= H2+I2實際上是經(jīng)過下列兩步反應完成的：2HI→H2+2I·，2I·→I2，第一個反應先產(chǎn)生碘自由基，然后2個碘自由基結合成碘分子，這兩個先后進行的基元反應反映了2HI=H2+I2的反應機理。

2.活化能

100多年來，隨著科技的發(fā)展和科學家們的努力，對基元反應的活化能的理解也在不斷提高，目前最常見的解釋為 Tolman 從統(tǒng)計熱力學得出的結論：Ea（T）=<ET （活化分子）＞-＜ET （反應分子）>（<>指平均值），即在溫度 T 時，活化能為全部活化分子的平均能量與全部反應物分子的平均能量的差值。[3]

基元反應發(fā)生時，反應物分子A通常先吸收能量轉變?yōu)榛罨癄顟B(tài)A*，再釋放能量轉變?yōu)樯晌颬，基元反應的活化能示意圖如圖1所示。

Ea為正反應的活化能，Ea′為逆反應的活化能。對總反應，活化能沒有明確意義，它是各基元反應活化能的特定組合。［4］

二、化學反應機理的表征

化學反應機理大多非常復雜，有的到目前為止還沒有確定的解釋或者尚未搞清其中的反應機理，因此中學階段只要求學生了解目前科學界普遍認可的一些反應機理，主要涉及到催化劑、自由基、電子轉移等方面一部分反應機理的表征。

1. 催化劑方面反應機理的表征

催化劑的研究一直是化學領域的重要內容，在現(xiàn)代化學工業(yè)中，催化劑的應用十分普遍。就近年來化學工業(yè)生產(chǎn)與技術的發(fā)展趨勢而言，催化劑往往成為技術改造和更新的關鍵，從事這方面研究的科學家多次獲得諾貝爾獎。

（1）催化劑作用下的反應歷程

科學家普遍認為，催化劑改變反應歷程，可以降低反應的活化能，加快反應速率?；磻幕罨茉叫?，反應速率越快。在多個基元反應的化學反應中，反應的快慢是由最慢的基元反應決定的。催化劑不能提高平衡轉化率，不能改變反應的焓變。

案例1.催化反應和非催化反應的能量-反應過程見圖 2，X→Y的反應可看作由X→A，A→Y兩步基元反應完成。

催化劑作用下，基元反應的活化能降低，活化分子的百分數(shù)提高，反應速率加快。從能量的高低可判斷 X→A 是吸熱反應，A→Y 是放熱反應。中間產(chǎn)物 A→生成物Y的活化能比反應物X→中間產(chǎn)物A反應的活化能小，所以A→Y反應速率較快。反應的快慢是由最慢的基元反應決定的，因此X→Y反應的快慢由X→A反應決定。

（2）建構“催化反應機理表征”模型

案例 2. 二維銻片（Sb）是一種新型的 CO2電化學還原催化劑。酸性條件下人工固碳裝置中CO2氣體在 Sb表面發(fā)生三種催化競爭反應，其反應歷程如圖3所示（*表示吸附態(tài)中間體）。

由能量-反應歷程圖可知：使用催化劑Sb改變了反應歷程，酸性條件下CO2氣體在催化劑表面都生成吸附態(tài)中間體，發(fā)生三種競爭反應生成不同的產(chǎn)物。三種反應中生成HCOOH吸收的能量最多，該基元反應活化能最低，反應速率最快，而生成 CO 的速率最慢。催化劑 Sb 對三種催化競爭反應有不同的選擇性，選擇效果為 HCOOH>H2>CO。從反應歷程和能量相結合的研究視角，以宏觀和微觀相結合的思維方式引領學生建構“催化反應機理表征”模型，如圖4所示。

2.自由基反應機理的表征

（1）自由基的產(chǎn)生

自由基也稱為“游離基”，是指化合物的分子在光、熱等外界條件下或者轉移電子時，共價鍵斷裂而形成的具有未成對電子的原子或基團。

案例3.活性自由基 HO ·可有效除去廢水中的苯酚等有機污染物。光催化氧化技術也可生成 HO ·降解有機污染物，其原理如圖5所示。光照時，價帶失去電子，產(chǎn)生有強氧化性的空穴。請表征價帶上產(chǎn)生 HO ·和其他途徑產(chǎn)生HO ·的反應機理。

產(chǎn)生自由基 HO ·的反應機理：價帶上，H2O 失去電子產(chǎn)生HO ·和H+；光照時，電子從價帶躍遷至導帶， O2在導帶獲得電子生成H2O2或O2（-）·，最終轉化為HO ·。

（2）建構“自由基反應機理表征”模型

案例4.用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）替代 Na2S處理含砷酸性廢水可避免 H2S 污染。Na2S2O3去除酸性廢水中 H3AsO3的反應機理如圖6所示（圖中“HS ·”為自由基），請表征 S2O 3（2）-經(jīng)過“途徑I”的除砷機理。

“途徑I”除砷機理：反應物 S2O 3（2）-和H+在紫外線的條件下生成HS ·，兩個HS ·可以結合生成H2S2，H2S2分解得到S8和H2S，H2S 與H3AsO3發(fā)生反應生成As2S3，最終達到除砷的目的。

從以上兩個問題的分析與解決過程來看，教學過程中應當引導學生善于運用“宏-微-符”相結合的方式，逐步建構“自由基反應機理表征”模型，如圖7所示。

3.電子轉移反應機理的表征

（1）以電化學為載體

案例5. H2S是一種有害氣體，可用多種方法進行脫除。

含 H2S 的酸性溶液對鋼管壁的危害如圖8所示，鋼管壁內部的缺陷處會積聚H2，產(chǎn)生的壓力對管壁造成危害。請表征缺陷處產(chǎn)生H2的反應機理。

缺陷處產(chǎn)生 H2的反應機理：溶液中 H+在鋼管壁內表面得到Fe失去的電子，生成H原子（H++e-=H），H 原子通過 Fe原子間的空隙擴散到缺陷處，結合成 H2（H+H=H2）。

（2）以氧化還原反應為載體

氧化還原反應的實質是有電子的轉移，涉及氧化還原過程的一定伴隨著電子的轉移，用文字和符號相結合的方式準確地表征這些過程的反應機理。

案例6（2021年江蘇適應性考試）用氧化鐵包覆的納米鐵粉（用 Fe@Fe2O3表示）能有效還原水溶液中的 Cr（Ⅵ）。 Fe@Fe2O3還原近中性廢水中 Cr（Ⅵ）的可能反應機理如圖9所示。請表征 Fe@Fe2O3中 Fe 還原 CrO4（2）-的反應機理。

Fe@Fe2O3中Fe還原 CrO4（2）-的反應機理：納米鐵粉失去電子，電子經(jīng)過導電氧化鐵層傳導，使氧化鐵層表面的 Fe3＋得到電子被還原為 Fe2＋，F(xiàn)e2＋將溶液中的 CrO4（2）-還原為Cr3＋，自身被氧化為Fe3＋。

（3）以融合催化劑、電化學、電子轉移等多方面知識為載體

案例7. CuFe2O4是一種復合催化劑，可以催化活化過二硫酸根（ S2O 8（2）-），其過程如圖10所示。請表征該復合催化劑參與反應并再生的反應機理。

復合催化劑 CuFe2O4活化 S2O 8（2）-的過程涉及催化劑、電子轉移等多方面的知識，反應機理相對比較復雜，因此表征該反應機理時要注意分析以下幾個方面：（1）反應物 S2O 8（2）-轉化為 SO4（2）-得到電子的來源？（2）復合催化劑中存在不同價態(tài)的Fe 和Cu，如何說明催化劑參與反應？（3） SO4（2）-轉變成 SO4（-）失去的電子轉移給哪些微粒，如何說明催化劑又再生了？

復合催化劑參與反應并再生的反應機理：Cu（II）、 Fe（II）失去電子并傳遞給 S2O生成Cu（III）、Fe（III）； Cu（III）、Fe（III）得到 SO4（2）-失去的電子，生成 Cu（II）、 Fe（II）；如此循環(huán)往復，實現(xiàn)催化劑再生。

（4）建構“電子轉移反應機理表征”模型

案例8. Jetten等人提出了利用厭氧氨氧化菌細胞中的三種酶處理廢水中NH3和 NO2（-）的生化反應模型，其反應機理如圖11所示。請表征在NR酶和HH酶作用下的反應機理。

依據(jù)圖11可知：在 NR 酶的作用下，NO2（-）在酸性介質中（結合H＋）得電子生成NH2OH（ NO2（-）＋5H＋＋4e－= NH2OH＋ H2O）。在HH酶的作用下，NH2OH 和 NH3轉化為N2H4（NH2OH＋NH3=N2H4＋H2O）。

表征反應機理時需要遵循以下幾個步驟：（1）確定反應物。箭頭從外部指向內部的通常是反應物，如果反應物為電子就表明得到電子。（2）注明反應的條件。如光照、紫外線、催化劑或酶的作用等。（3）指明反應的介質、場所。如酸性介質、堿性介質、熔融鹽介質等，陰極、陽極、正極、負極、催化劑表面等場所。（4）標明電子的轉移。標明電子的得或失，發(fā)生了還原或氧化反應。（5）明確生成物或中間體。箭頭從內部指向外部的通常是生成物，反應過程中的箭頭通常指向中間體。

研究化學反應機理時，大多數(shù)涉及到電子的轉移。因此，我們必須明確電子的來源和去向，認知化學反應的歷程，才能理解化學反應的實質與機理。教學中可以引導學生從宏觀與微觀相結合的視角，結構與性質相聯(lián)系的視角，變化與平衡相統(tǒng)一的視角來認知化學反應機理，用文字和符號相結合的方式簡明、合理、準確地表征化學反應機理，逐步建構“電子轉移反應機理表征”模型，如圖12所示。

（5）運用“機理表征模型”解決實際問題

案例9.含氮物質的過量排放會污染大氣或水體，研究氮及其化合物的性質及轉化，對降低含氮物質的污染有著重大的意義。電極生物膜法也能有效去除水體中的 NO3（-），進行生物的反硝化反應。其可能反應機理如圖13所示，請以必要的化學用語及文字來表征此反應機理。

這是一個實際生活中含氮廢水處理的真實問題，涉及到電化學、電子轉移方面的機理。依據(jù)圖13和“機理表征模型”：反應物為H2O，場所在陰極，得電子生成中間體H2，H2與 NO3（-）作為反應物在生物膜中發(fā)生還原反應生成無污染的N2，有效去除水體中的 NO3 。該反應機理表征為：H2O在陰極得電子生成H2，2H2O+ 2e- ＝H2↑+2OH- ，H2與 NO3 在生物膜中發(fā)生脫硝反應，2NO3 ＋5H2＝N2↑＋2OH- ＋2H2O。

案例 10. 以 KOH 溶液為電解質溶液，CO2在陰極（銅板）轉化為C2H5OH的機理如圖14所示。（表示氫原子吸附在電極表面，也可用* H表示，其他物種依此類推；部分物種未畫出）。

乙醇廣泛用于生活和生產(chǎn)中，并且需求量大，尋求制備乙醇的新方法成為當今科技研究的熱點之一。該反應研究的是以CO2為原料，以KOH溶液為電解質溶液，在陰極上生成 C2H5OH 的機理。依據(jù)圖14和“機理表征模型”可知該反應機理：反應物為H2O 和 CO2，場所在陰極，介質為KOH溶液，首先是溶液中的 H2O在陰極表面得到電子生成*H，*H 與 CO2反應生成*COOH，*COOH 與*H反應生成*CO 和H2O，*CO 與*H 與反應生成*CHO，*CHO又結合生成*OHC-CH*O，最后再與*CO、*H結合生成 C2H5OH 和 CO2。陰極使用含 F-的銅板可加快*CO生成*CHO 的速率，其原因可能是含F(xiàn)-的銅板中的 F-與水合鉀離子通過庫倫作用（或氫鍵）促進H2O在陰極表面得到電子生成*H。

參考文獻

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