文浩龍， 楊平恒，2， 華茂松， 賈亞男， 楊豐田

1. 西南大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院/自然資源部巖溶生態(tài)環(huán)境-重慶南川野外基地，重慶 400715；2. 自然資源部巖溶生態(tài)系統(tǒng)與石漠化治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林 541004；3. 吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院/教育部地下水資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130021

據(jù)《聯(lián)合國世界水發(fā)展報(bào)告》指出, 地下水約占地球上液態(tài)淡水儲(chǔ)量的99%, 是地球上最重要的可利用淡水資源[1]． 巖溶地下水作為地下水資源的重要組成, 為中國西南巖溶區(qū)近1億人提供了生產(chǎn)生活用水[2-3]． 巖溶區(qū)具有獨(dú)特的巖溶地質(zhì)構(gòu)造和密集的人類活動(dòng), 導(dǎo)致其地下水硝酸鹽污染十分普遍[4], 許多地區(qū)地下水中的硝酸鹽污染指數(shù)已超過2022年最新的國家生活飲用水中N的最低標(biāo)準(zhǔn)10 mg/L[5]． 人若長期攝入高濃度硝酸鹽, 可能引起嬰兒高鐵血紅蛋白血癥和成人胃癌等疾病[6]． 水的硝酸鹽濃度過高還會(huì)導(dǎo)致水生生物生存環(huán)境惡化, 嚴(yán)重危害生態(tài)安全[7]． 巖溶水文系統(tǒng)具有巖溶地下水系統(tǒng)的二元性、 各向異性、 高度聯(lián)系性、 敏感性和脆弱性等獨(dú)特的水文地質(zhì)特征, 表現(xiàn)為地表水和地下水的轉(zhuǎn)換過程迅速[8], 對環(huán)境變化的響應(yīng)十分敏感[9], 導(dǎo)致巖溶地下水系統(tǒng)的污染問題更為嚴(yán)重和復(fù)雜． 這種復(fù)雜性表現(xiàn)在硝酸鹽的轉(zhuǎn)化與來源中, 引起了許多學(xué)者的關(guān)注[10-11]． 在不同人類活動(dòng)條件下, 地下水硝酸鹽轉(zhuǎn)化與來源在時(shí)空上發(fā)生了復(fù)雜的生物地球化學(xué)過程分異[12]． 目前對該種分異的影響機(jī)制尚不清楚, 需要對硝酸鹽來源及轉(zhuǎn)化的過程和結(jié)果詳細(xì)分析, 才能精確識別硝酸鹽轉(zhuǎn)化與來源, 為不同巖溶區(qū)硝酸鹽排放的政策制定和治理提供參考．

不同來源的硝酸鹽有不同的氮氧同位素值(δ15N-nitrate,δ18O-nitrate), 這為利用同位素方法識別硝酸鹽轉(zhuǎn)化與來源提供了可能性[13]． 氮氧同位素受硝化作用、 反硝化作用和異化還原為氨等微生物的影響, 可能引起同位素分餾, 改變氮氧同位素組成． 例如, 水中較輕的14N,16O可能被微生物利用而分餾, 較重的15N,18O留在水中． 這就為利用硝酸鹽氮氧同位素來反演生物地球化學(xué)過程提供了可能． 近些年, 貝葉斯同位素混合模型成為定量解析硝酸鹽來源的高效工具, 能精確地識別不同時(shí)空和人類活動(dòng)條件下地下水硝酸鹽的來源[14]．

水房泉和青木關(guān)地下河流域是我國西南地區(qū)典型的巖溶地下河流域, 自然條件和人類活動(dòng)均存在較大差異[15-19]． 水房泉流域位于自然保護(hù)區(qū)內(nèi), 以旅游活動(dòng)為主; 青木關(guān)流域位于城鎮(zhèn)郊區(qū), 以農(nóng)業(yè)活動(dòng)為主． 基于這些差異, 探究硝酸鹽轉(zhuǎn)化與來源, 對于揭示巖溶地下河硝酸鹽污染特征及其原因具有重要意義．

1 研究區(qū)概況

水房泉巖溶地下河流域地理坐標(biāo)為: 29°01′54″-29°02′06″N, 107°10′24″-107°11′47″E, 位于重慶市南川區(qū)南部(圖1a,1b), 金佛山山頂?shù)钠骄徟_(tái)地上, 流域海拔約為2 100 m． 流域具有溫帶濕潤氣候的特征[20], 多年平均氣溫低于8.3 ℃, 最高溫度僅有26 ℃, 年均降水量1 395.5 mm, 主要集中在5-10月, 約占常年降水量的83%[21]． 流域內(nèi)洼地、 落水洞等巖溶地貌類型分布密集[22], 利于地表水下滲． 地質(zhì)構(gòu)造呈寬緩向斜構(gòu)造, 無較大裂隙和斷層發(fā)育, 向斜構(gòu)造具備很好的儲(chǔ)水條件[23]． 在地層巖性上, 流域位于二疊統(tǒng)灰?guī)r與煤系地層之間, 煤系地層形成隔水層[24], 不利于深層地下水下滲． 金佛山山頂人類活動(dòng)以旅游業(yè)為主, 沒有工農(nóng)業(yè)活動(dòng); 6-9月是金佛山的最佳避暑時(shí)間, 是金佛山旅游旺季之一[25]． 調(diào)查結(jié)果顯示, 2021年, 水房泉流域土地利用類型有: 林地、 草地、 不透水面、 裸地和水體, 分別占比83.1%,10.4%,3.5%,1.7%和1.2%(表1)． 土壤類型以為山地黃壤為主, 土層松軟, 地表水下滲速度較快． 大氣沉降和土壤有機(jī)氮可能是主要的硝酸鹽自然來源[26-27]．

水房泉(29°01′42″N, 107°10′56″E)是水房泉地下河的主要地下水出口(圖1b), 多年均流量為1.26×105～1.58×105m3/a[28]． 該流域主要污水來源于地下河上游的某酒店, 酒店到水房泉直線距離約1 km[29], 污水經(jīng)過多級化糞池沉淀, 水質(zhì)明顯變清, 進(jìn)入地下水系統(tǒng)[30]． 同時(shí)污水滯留時(shí)間很短, 僅為16.9 h, 到達(dá)水房泉出口平均需要90.3 h[31], 地下水循環(huán)周期很短, 特別是旅游旺季期間污染問題比較嚴(yán)重．

綜上, 推測水房泉流域的硝酸鹽主要來源于土壤中的有機(jī)氮、 酒店污水以及大氣沉降的氮素等．

青木關(guān)巖溶地下河流域地理坐標(biāo)為: 29°46′17″-29°40′58″N, 106°19′38″-106°17′30″E, 位于重慶市北碚區(qū)、 沙坪壩區(qū)與璧山區(qū)三區(qū)交界地帶(圖1c)． 流域?yàn)榈湫偷膸r溶槽谷區(qū), 海拔為310～705 m[32]． 流域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候, 年均氣溫約18.5 ℃, 年均降水量約1 250 mm, 集中在5-10月． 流域面積約13.4 km2, 被一條東北—西南走向地下河貫穿, 長度約7.4 km[32]． 流域內(nèi)普遍為洼地地貌, 多巖溶湖發(fā)育[33-34]． 流域?yàn)椤耙簧蕉X一槽”式的典型巖溶槽谷景觀[35], 位于青木關(guān)背斜軸部, 下三疊統(tǒng)的嘉陵江組碳酸鹽巖地層, 巖性主要為灰色塊狀灰?guī)r及白云質(zhì)灰?guī)r等． 調(diào)查結(jié)果顯示, 2017年, 青木關(guān)流域土地利用類型有: 林地、 耕地、 不透水面、 園地、 裸地、 水體、 草地, 分別占比78.15%,7.5%,5.4%,4.7%,1.7%,1.6%,1.0%(表1)． 流域發(fā)育地帶性黃壤和非地帶性石灰土, 亞熱帶常綠闊葉林和旱生喜鈣型灌木為主要植被類型[32]．

審圖號為: GS(2019)3333號．圖1 研究區(qū)分布及采樣點(diǎn)分布圖(改自文獻(xiàn)[29][32])

姜家泉(29°41′00″N, 106°17′30″E)是青木關(guān)地下河最主要的出口[33]． 姜家泉流量季節(jié)變化很大, 最大流量4 360 L/s[36], 枯水季節(jié)干涸斷流． 泉口位于青木關(guān)鎮(zhèn)關(guān)口村一農(nóng)戶家后院內(nèi), 農(nóng)戶修建水渠引水流入青木溪, 最終進(jìn)入嘉陵江． 青木關(guān)地下河系統(tǒng)裂隙構(gòu)造分布廣泛, 地下河相對高差大, 水流速度快, 地下水含氧量高[33]．

綜上, 推測青木關(guān)地下河主要硝酸鹽來源為化肥、 土壤有機(jī)氮、 生活污水、 糞肥污水、 養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)生的污水以及大氣沉降的氮素等．

表1 水房泉流域與青木關(guān)流域各土地利用類型占比

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.3 數(shù)據(jù)分析

2.3.1 陰陽離子平衡檢驗(yàn)

陰陽離子平衡檢驗(yàn)數(shù)據(jù)均小于或等于5%, 公式為:

式中:E表示相對誤差率(%);Nc和No分別代表陰陽離子毫克當(dāng)量濃度(meq/L)．

2.3.2 MixSIAR模型

表2 硝酸鹽不同來源的雙同位素值[40-44]

3 結(jié)果與討論

3.1 主要水化學(xué)指標(biāo)特征對比

3.2 硝酸鹽時(shí)空變化特征對比

圖2 水房泉、 青木關(guān)流域水化學(xué)Piper圖

表3 對比流域硝酸鹽數(shù)據(jù)的特征值對比 mg/L

3.3 硝酸鹽來源識別與遷移轉(zhuǎn)化過程對比

3.3.1 硝酸鹽同位素特征對比

表4為兩流域δ15N-nitrate與δ18O-nitrate值． 水房泉流域δ15N-nitrate最大值為11.03‰, 最小值為-7.34‰, 均值為3.93‰; δ18O-nitrate最大值為27.81‰, 最小值為-9.35‰, 均值為2.97‰． 青木關(guān)流域δ15N-nitrate最大值為13.11‰, 最小值為1.51‰, 均值為7.34‰; δ18O最大值為7.52‰, 最小值為-17.66‰, 均值為-0.07‰．

對比發(fā)現(xiàn), 水房泉流域δ15N-nitrate最大值、 最小值和平均值均低于青木關(guān)流域, 但水房泉流域δ18O-nitrate最大值、 最小值和平均值均高于青木關(guān)流域．

表4 水房泉流域和青木關(guān)流域硝酸鹽氮氧同位素?cái)?shù)據(jù) ‰

圖3 水房泉流域和青木關(guān)流域質(zhì)量濃度與δ15N-nitrate值的關(guān)系

3.3.2 硝酸鹽來源對比

土壤有機(jī)氮和糞肥污水是水房泉流域主要的硝酸鹽來源(圖4a)． 水房泉流域無化肥來源, 有1個(gè)化肥池樣品為化肥來源區(qū)間, 5月、 9月和10月化糞池樣品在5個(gè)區(qū)間之外, 可能是同位素分餾所致; 8月藥池壩污水落在大氣降水來源區(qū)間, 該點(diǎn)出露地表, 受大氣降水影響較大; 9月藥池壩污水落在土壤有機(jī)氮和糞肥污水區(qū)間下游, 可能受這兩種來源影響較大．

青木關(guān)流域主要來源是糞肥污水、 化肥和土壤有機(jī)氮(圖4b)． 其中5月姜家泉樣品落在了土壤有機(jī)氮和糞肥污水區(qū)間下緣, 可能受這兩種來源影響較大; 7-9月果園污水樣品落在了化肥、 土壤有機(jī)氮和糞肥污水來源區(qū)間的下方, 該點(diǎn)硝酸鹽來源較復(fù)雜．

水房泉流域污染源集中在土壤有機(jī)氮來源區(qū)間, 而青木關(guān)流域這3種來源分布比較均衡, 兩流域硝酸鹽來源構(gòu)成可能存在較大區(qū)別．

圖4 硝酸鹽來源區(qū)間對比

3.3.3 硝化與反硝化過程識別

硝化作用和反硝化作用是地下水中最常見的硝酸鹽轉(zhuǎn)化過程之一． 硝化反應(yīng)由硝化菌主導(dǎo), 硝化菌活性主要受溫度、 溶解氧、 pH值制約[47]． 反硝化作用的溶解氧質(zhì)量濃度上限為2 mg/L[48], 低于2 mg/L時(shí), 反硝化速率較高, 2～6 mg/L時(shí)仍有較低速率的反硝化作用發(fā)生[49]． 硝化過程的最佳溫度大約是30 ℃; 硝化菌對pH值十分敏感, 當(dāng)pH值為8.0 時(shí), 硝化速率最大, 硝化反應(yīng)將導(dǎo)致pH值下降[50]．

圖5 δ18O-nitrate理論值與實(shí)際值差異性顯著分析

圖5為兩流域δ18O-nitrate理論值與實(shí)際值差異性的檢驗(yàn)分析． 當(dāng)δ18O-nitrate值落在理論值線上時(shí), 發(fā)生硝化作用． 經(jīng)過配對樣本t檢驗(yàn)后發(fā)現(xiàn), 在0.05水平下, 實(shí)際值與理論值不存在顯著不同, 認(rèn)為兩流域主要發(fā)生了硝化作用．

8-10月果園污水溶解氧質(zhì)量濃度均低于3 mg/L, 10月水溫為17.8 ℃, 均符合反硝化作用的條件; 8月、 9月電導(dǎo)率處于較高水平, 在502～563 μS/cm區(qū)間內(nèi)波動(dòng); 長期有農(nóng)民將果園污水用植物進(jìn)行漚肥, 導(dǎo)致植物有機(jī)質(zhì)腐爛, 因耗氧而處于還原環(huán)境, 即使8月、 9月水溫較高, 但反硝化作用仍可能發(fā)生．

表5 反硝化代表性采樣點(diǎn)及主要水化學(xué)指標(biāo)

3.3.4 基于MixSIAR的硝酸鹽來源的定量解析和貢獻(xiàn)率解析

圖6 水房泉流域和青木關(guān)流域硝酸鹽來源貢獻(xiàn)率對比

3.3.5 硝酸鹽來源的不確定性分析

MixSIAR是一種隨機(jī)統(tǒng)計(jì)變量模型, 每個(gè)來源估計(jì)的貢獻(xiàn)比率在范圍呈概率性分布． 將最大貢獻(xiàn)率與最小貢獻(xiàn)率之差除以0.95, 可以得到該來源貢獻(xiàn)率的不確定性指數(shù)(Uncertainty Index, UI95)[53], 即貢獻(xiàn)率的不確定性強(qiáng)度． UI95值越小, 表明來源越穩(wěn)定, 時(shí)空異質(zhì)性越?。?由于MixSIAR模型將不確定概率分為了0.25, 0.5, 0.75和0.95, 結(jié)合研究區(qū)實(shí)際不確定性指數(shù)和硝酸鹽來源情況, 規(guī)定UI95值≤0.25表示“很穩(wěn)定”, 0.25

圖7為水房泉和青木關(guān)流域各潛在硝酸鹽來源貢獻(xiàn)頻率分布圖． 由圖7a可知, 水房泉流域大氣降水來源95%概率貢獻(xiàn)率區(qū)間為4.9%～11.0%, UI95約為0.064, 大氣降水來源貢獻(xiàn)很穩(wěn)定, 時(shí)空異質(zhì)性很?。?土壤有機(jī)氮95%概率貢獻(xiàn)率區(qū)間為41.4%～77.9%, UI95約為0.384, 土壤有機(jī)氮來源較穩(wěn)定． 糞肥污水95%概率貢獻(xiàn)率區(qū)間為11.7%～52.3%, UI95約等于0.427, 糞肥污水來源比較穩(wěn)定．

圖7b可知, 青木關(guān)流域大氣降水來源很穩(wěn)定, 95%概率貢獻(xiàn)率區(qū)間為0～16.7%, UI95約為0.175, 略高于水房泉流域; 糞肥污水來源很不穩(wěn)定, 95%概率貢獻(xiàn)率區(qū)間為2.0%～68.4%, UI95約為0.698, 遠(yuǎn)高于水房泉流域; 青木關(guān)地下河化肥和土壤有機(jī)氮來源不穩(wěn)定性很高, 95%概率貢獻(xiàn)率區(qū)間分別為3.9%～84.4%和2.4%～84.5%, UI95分別為0.847和0.864, 土壤有機(jī)氮不穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水房泉地下河．

圖7 各個(gè)潛在來源貢獻(xiàn)頻率分布圖

人為來源貢獻(xiàn)率較大時(shí), 自然來源則相對低, 自然來源貢獻(xiàn)率高低受人為來源貢獻(xiàn)率制約． 當(dāng)人為來源貢獻(xiàn)率高時(shí), 自然來源貢獻(xiàn)率降低, 表明該區(qū)域污染輸入加重． 水房泉流域糞肥污水貢獻(xiàn)率31.3%, 不確定性為0.427, 旅游酒店排污比較嚴(yán)重, 且污染來源在時(shí)間上很不穩(wěn)定． 青木關(guān)流域化肥來源貢獻(xiàn)率41.9%, 不確定性為0.698, 流域化肥污染非常嚴(yán)重, 且來源時(shí)間分配非常不穩(wěn)定． 由于兩個(gè)流域具有完全不同的主要人為污染源, 在污染防控與治理上需要使用不同的方法． 例如, 水房泉流域污染主要來源于旅游活動(dòng), 該地為自然保護(hù)區(qū), 污染治理首先考慮地下水生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境保護(hù); 而青木關(guān)流域位于城鎮(zhèn)郊區(qū), 農(nóng)業(yè)活動(dòng)比較發(fā)達(dá), 污染治理主要考慮農(nóng)業(yè)化肥的管控, 以及飲用水源的凈化和治理．

4 結(jié)論

(3) 水房泉地下河和青木關(guān)地下河流域以硝化作用為主要的生物地球化學(xué)過程, 但水房泉地下河流域上游和中游的9月藥池壩污水和5月、 9月和10月化糞池均發(fā)生反硝化作用, 青木關(guān)地下河流域上游8-10月果園污水也發(fā)生了反硝化作用．

(4) 水房泉地下河流域硝酸鹽主要來源于土壤有機(jī)氮來源, 人為來源占比較低; 青木關(guān)地下河流域化肥占比最高, 土壤有機(jī)氮和糞肥污水占比也較高, 人為來源占比遠(yuǎn)高于自然來源． 貢獻(xiàn)率穩(wěn)定性分析表明, 水房泉地下河流域大氣來源很穩(wěn)定, 土壤有機(jī)氮和糞肥污水均較穩(wěn)定, 不確定指數(shù)分別為: 0.064,0.384和0.427; 青木關(guān)地下河流域大氣來源很穩(wěn)定, 糞肥污水貢獻(xiàn)率很不穩(wěn)定, 化肥和土壤有機(jī)氮貢獻(xiàn)率不穩(wěn)定性極高, 不確定指數(shù)分別為: 0.175,0.698,0.847和0.864．