唐林生,唐 敏,孫明媚,王政文

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

為了克服傳統(tǒng)溶劑型防銹漆因使用溶劑而引起的環(huán)境及安全問題,人們正努力開發(fā)和推廣應(yīng)用水性防銹漆。用水代替有機溶劑從安全、成本及環(huán)境友好各方面來看都非常重要。可是,水具有表面張力大、潛熱大、揮發(fā)慢且受潮氣影響大等特性,加上為了使成膜樹脂溶于水或分散于水中必須引入親水性基團或使用表面活性劑,大量親水基團和表面活性劑會在涂膜中形成水滲透通道,加速涂料吸水,從而降低了涂膜的防腐性能。以上因素致使水性防銹漆的涂膜硬度、干燥性、耐水性和防腐蝕性等性能難以達到溶劑型防銹漆的水平。為了改善水性防銹漆的性能,國內(nèi)外進行了大量的研究,其研究方向可概括為開發(fā)復(fù)合成膜樹脂、開發(fā)新型成膜樹脂、采用交聯(lián)技術(shù)、采用新型防銹顏料,采用納米材料等。本工作將對以上研究作些簡單介紹。

1 水性復(fù)合成膜樹脂

防銹漆常用的成膜物質(zhì)主要有醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯和丙烯酸樹脂。但每種樹脂都有自己的優(yōu)缺點。將兩種或兩種以上的樹脂復(fù)合使用則可取長補短。樹脂的復(fù)合可以是不同樹脂的物理混合,也可以是化學(xué)混合[1]。物理混合過程簡單,但由于聚合物之間的相容性不好,存在著相分離,往往達不到預(yù)期的效果。化學(xué)混合過程比較復(fù)雜,但能克服聚合物相容性不好的問題,因而效果較好。

1.1 水性復(fù)合醇酸樹脂

水性醇酸樹脂因合成原料多樣易得,合成工藝簡單,穩(wěn)定性和施工性能良好,制備出的涂膜具有良好的附著力和光澤度而被廣泛用于建筑物及機械的涂裝,但其硬度較低,且由于含有大量的酯基,在強酸、強堿條件下會發(fā)生水解和解聚,故耐堿性、耐酸性和耐水性不很理想。通過與其它單體(如苯乙烯、丙烯酸酯等)接枝共聚,或與丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂等復(fù)合可有效改善其性能。楊先統(tǒng)等[2]對多羥基苯乙烯樹脂(PPSR)改性水性醇酸樹脂進行了研究。結(jié)果表明,通過接枝PPSR,使樹脂引入了大量的疏水性剛性苯環(huán),提高了涂膜硬度和耐水性,縮短了涂膜干燥時間,涂膜硬度最高可達2H,耐水可達19 d。此外,PPSR 的接入還增加了分子的支化度,由于空間效應(yīng)而降低了酯鍵的水解速度,而使涂膜具有良好的耐堿性,由未接枝時的2 h增加至7.5 h。MURILLO 等[3]以醇酸樹脂和硅酮為原料,通過醚化合成了一種梳狀的硅酮改性醇酸樹脂(Si AR)。該樹脂具有高固含,低粘度的特點,制備出的涂膜具有優(yōu)良的耐水、耐酸和和耐鹽霧等性能。GUO 等[4]將聚苯胺接枝聚乙烯醇引入水性醇酸樹脂中,合成出穩(wěn)定性良好的水性醇酸/聚苯胺納米水分散體。其涂層具有良好的物理性能和優(yōu)異的耐腐蝕性能,耐鹽霧480 h 未出現(xiàn)腐蝕擴散。WANG 等[5]用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)對水性醇酸樹脂進行共聚改性,然后進一步用聚苯胺改性,制備出一種水性聚苯胺接枝醇酸樹脂乳液。結(jié)果表明,當(dāng)GMA 添加量為2.67%時防腐性能最佳,耐3.5%NaCl溶液可達480 h,這是由于加入聚苯胺后,涂膜可形成薄而致密的氧化膜,從而抑制陰極腐蝕。SOGUKKANLI等[6]用縮水甘油基籠型聚倍半硅氧烷(GPOS)改性醇酸樹脂,結(jié)果表明:GPOS的引入明顯改善了涂膜的耐堿性和耐水性,與未改性樹脂相比,耐堿性由30 min提升至4.5 h。于金鳳等[7]制備了一種性能良好的改性水性醇酸樹脂。研究結(jié)果表明:當(dāng)環(huán)氧樹脂添加量為9%～14%時,所制備的改性樹脂性能最好,15 h 達到實干,硬度可達至2 H,附著力為0級,且具有良好的耐水性。

1.2 水性復(fù)合環(huán)氧樹脂

水性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的附著力、抗化學(xué)品性能優(yōu)良耐酸堿性尤其突出、耐油及耐水性極好、硬度高且具有一定的韌性,但同時也存在光老化性差、易粉化和失光,須經(jīng)固化劑固化才能形成具有良好性能的大分子交聯(lián)聚合物,低溫固化能力較差,在低溫下于難以施工等缺點。通過復(fù)合其它樹脂是改善其性能的有效方法之一。YANG 等[8]制備了一種新型仿貽貝粘附蛋白聚合物(PHEA-DOPA),并與水性環(huán)氧樹脂混合制備成復(fù)合涂層,研究結(jié)果表明,氧氣將PHEA-DOPA 的多巴氧化成醌結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)易與基體形成DOPA-Fe絡(luò)合物,從而增加了涂層的交聯(lián)密度,有效提高涂層耐腐蝕性能和附著力。ATAEI等[9]研究了微膠囊化的醇酸樹脂(MC)與環(huán)氧樹脂復(fù)配對涂膜性能的影響,結(jié)果表明,隨MC比例的增加,涂層的耐腐蝕性能有所提高,當(dāng)MC的添加量為10%時,涂層在5%NaCl溶液中浸泡7 d,涂層電阻(Rc)為1.27×1010Ω·cm2,表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性能。YAHYAEI等[10]合成了一種環(huán)氧封端聚丁二烯(ETPB)樹脂改性環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明,復(fù)合ETPB 不僅有效提高了涂層的耐磨性,而且顯著提高了其耐腐蝕性,90 d后ETPB 改性環(huán)氧涂層的Rc由未改性的2.59×1010Ω·cm2增加到2.70×1010Ω·cm2,其水接觸角從77°增加到85°,即涂膜的疏水性增加,耐水性提高。JIALAN等[11]以脲醛樹脂和環(huán)氧樹脂為原料,采用原位聚合法制備出可自修復(fù)的微膠囊(SDBS),并研究了其與環(huán)氧樹脂復(fù)合對涂層耐腐蝕性的影響。結(jié)果表明,當(dāng)復(fù)合樹脂中SDBS的添加量為2%時,耐腐蝕性最好,在海水中浸泡220 d,其Rc保持 在106Ω·cm2,較未添加時使用壽命延長了約4 倍。TANG等[12]以環(huán)氧樹脂(EP)和二異丙氧基-雙乙基乙酰乙酸乙酯-鈦酸鹽(SG)為原料,合成了含有機鈦螯合鍵的改性環(huán)氧樹脂(EP-SG)。結(jié)果表明,SG 添加量為15%時EP-SG 樹脂具有極優(yōu)的儲存穩(wěn)定性、耐酸性和耐水性,其耐水可達14 d,耐10%的氫氧化鈉溶液、5%鹽酸和5%硫酸6月以上。

1.3 水性復(fù)合聚氨酯

水性聚氨酯具有性能優(yōu)異,合成單體多樣,反應(yīng)條件易控等優(yōu)點。但其存在保光保色性差,制漆工藝復(fù)雜,施工性較差,價格較貴等缺點,通過復(fù)合丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂等能改善水性聚氨酯的性能。LIANG 等[13]以(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷(AEAPTMS)作為二胺擴鏈劑,制備出具有有機硅側(cè)鏈的自交聯(lián)水性聚氨酯分散體。結(jié)果表明,隨AEAPTMS含量由0%增加至4%,涂膜吸水率由溶解降低為4.62%,這是由于硅原子的表面張力低和疏水性強,從而使水分子更難潤濕涂膜表面,且硅氧烷基團水解成Si O Si,提高了涂膜的交聯(lián)密度,從而提高了涂膜的耐水性。SAEED 等[14]以聚乙二醇和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料合成聚氨酯,并與丙烯酸樹脂共混制備出聚氨酯/丙烯酸樹脂復(fù)合樹脂。研究結(jié)果表明:該樹脂形成的涂層具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐水性,在丙酮、甲苯和水中浸泡7 d 無起泡現(xiàn)象。CHENG 等[15]先以蓖麻油、丙烯酸羥丙酯、異佛爾酮二異氰酸酯等為原料合成蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯,再與硫醇硅樹脂復(fù)合制備出一種丙烯酸酯樹脂改性聚氨酯。測試結(jié)果表明:該樹脂不僅具有良好的機械性能,而且其涂膜具有良好的耐腐蝕性,耐3.5%的鹽酸可達48 h,耐3.5%NaCl溶液可達120 h,耐水可達216 h。WU等[16]用對氨基苯甲酸改性萜烯基環(huán)氧樹脂制備出一種陰離子多元醇(T-PABA)分散體,并用HDI交聯(lián),制備出水性聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層。測試結(jié)果表明:涂膜的物理和化學(xué)性能隨異氰酸酯基團與T-PABA 活性氫物質(zhì)的量比的增加而增加,在n(NCO)∶n(NH(OH))=1.4∶1時,其性能最好,耐水24 h無起泡、發(fā)白等現(xiàn)象。DONG 等[17]以丙烯酸異丁酯(IBOA)、水性聚氨酯乳液等為原料,通過共聚制備出一種可UV 固化的丙烯酸樹脂改性水性聚氨酯乳液。研究結(jié)果表明,由于IBOA 的引入使樹脂中剛性環(huán)結(jié)構(gòu)增加,從而使涂膜具有優(yōu)異的機械性能,熱穩(wěn)定性和耐水性。

1.4 水性復(fù)合丙烯酸樹脂

水性丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的保色性、耐光和耐候性,但由于其含有大量的酯鍵,而耐化學(xué)品及耐水性能明顯差于環(huán)氧樹脂和聚氨酯涂料,通過與其它樹脂復(fù)合也可顯著改善水性丙烯酸樹脂防銹漆的防腐性能。JIAO 等[18]用2-(3,4-環(huán)氧)乙基三乙氧基硅烷(KH567)作為改性劑,制備出一種有機硅改性水性丙烯酸樹脂。結(jié)果表明:KH567中的硅羥基和環(huán)氧基可與丙烯酸樹脂中的羥基和羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),因而增加了涂膜的交聯(lián)密度,提高了涂膜的物理性能和耐水性。當(dāng)KH567 占總樹脂質(zhì)量分數(shù)的10%～15%時,涂膜的耐水性最佳,在水中浸泡24 h無起泡等現(xiàn)象。YAO 等[19]以磷酸鹽為乳化劑,開發(fā)出一種具有良好相容性和防腐性的環(huán)氧/聚丙烯酸酯(EP/PA)復(fù)合膠乳。結(jié)果表明,當(dāng)EP 的添加量為30%時,其Rcorr(腐蝕速率)為1.253μm·a-1,涂膜的耐腐蝕性能最優(yōu),較純PA 涂膜提高了24倍,這是由于EP 基團與伯胺在成膜過程中發(fā)生交聯(lián),從而提高了EP/PA 復(fù)合涂層的阻隔性能。TANG 等[20]以丙烯酸化的環(huán)氧樹脂、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺為單體,通過細乳液聚合制備出環(huán)氧樹脂接枝改性苯丙共聚物膠乳。結(jié)果表明,當(dāng)丙烯酸(AA)添加量為4%時,其涂膜耐3.5%NaCl溶液可達600 h。VARAKIRKKULCHAI等[21]用聚丙烯酸酯(PAc)、聚乙烯醇(PVA)和聚苯胺(PAn)為原料,通過無皂乳液聚合合成出聚苯胺/聚丙烯酸酯核殼復(fù)合乳液(PAn/P-PVA)/PAc)。試驗結(jié)果表明,其涂膜表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性,當(dāng)n(PAn/P-PVA)∶n(PAc)=0.7∶8 時,其涂膜的腐蝕速率最慢,耐腐蝕性最佳。OUYANG 等[22]用醇酸樹脂中間體(AK)和馬來酸酐改性的丙烯酸樹脂預(yù)聚物(AC)為原料,合成出水性醇酸/聚丙烯酸酯雜化樹脂。測試結(jié)果表明,該雜化樹脂因其松散棉型結(jié)構(gòu),使涂膜具有較高的交聯(lián)密度,從而具有優(yōu)異耐水性,耐水32 d無起泡。

2 新型水性成膜樹脂

采用含磷和氟等元素的成膜樹脂、超支化樹脂和可交聯(lián)聚合物能顯著改善涂膜的性能。

2.1 水性含磷樹脂

將功能性磷酸酯引入到聚合物中,磷酸酯基團能在基材表面形成一層致密的磷酸鹽保護膜,使金屬表面鈍化,防止水分子和其它離子與金屬接觸,可達到較好的防銹效果。同時,P-OH與多價金屬離子產(chǎn)生較強的螯合作用,因而可提高涂膜的附著力,有效防止涂膜出現(xiàn)閃蝕現(xiàn)象,顯著增強涂膜的防銹性能[23]。AI等[24]的研究表明,將含磷三唑衍生物(D-ATA)引入環(huán)氧樹脂中不僅提高了涂膜的防腐性能,而且還賦予樹脂良好的阻燃性能,當(dāng)D-ATA的添加量為5%時,樹脂極限氧指數(shù)可高達33.2%,阻燃級別達UL-94V-0級,與純環(huán)氧樹脂相比,其防腐效率提高了95.3%。申欣等[25]通過磷酸酯化環(huán)氧樹脂與丙烯酸(AA)及其酯類單體共聚,得到了一種性能優(yōu)良的自乳化水性含磷丙烯酸樹脂改性環(huán)氧樹脂乳液,結(jié)果表明:其耐3.5%NaCl溶液可達168 h,具有優(yōu)異的防腐性能。李煥等[26]用磷酸酯功能性單體PAM-100制備出一種含磷的羥基丙烯酸酯聚合物乳液,用水性異氰酸酯作固化劑,其涂層耐3%NaCl鹽水達到650 h,耐鹽霧性達到500 h。陳能昌等[27]用PAM-100為共聚單體,通過核殼乳液聚合合成出含磷苯丙聚合物乳液,并以四水合磷酸鋁、改性三聚磷酸鋅為防銹顏料,制備出水性防腐涂料。結(jié)果表明:當(dāng)磷酸酯單體占單體總量的5%時,其涂膜的附著力為0級,耐水192 h,耐3%NaCl鹽水超過1 600 h。文獻[28-32]也報道了類似的研究。

2.2 水性含氟樹脂

F-C的極性強,鍵能大,因此適當(dāng)引入含氟基團可使聚合物既疏水又疏油,可有效防止水的滲入,提高涂膜的耐水和防腐蝕性能[33]。WANG 等[34]制備了一種可交聯(lián)的氟化丙烯酸酯改性的水性聚氨酯,結(jié)果表明,當(dāng)甲基丙烯酸十二氟庚酯含量為7.5%時,涂膜在3.5%NaCl溶液中浸泡12 d仍能保持高電阻,具有良好的耐腐蝕性。WEN 等[35]以十三氟-1-辛醇和HDI三聚體為原料,合成氟醇封端的異氰酸酯三聚體(F-HDIT),并將其與異佛爾酮二異氰酸酯等反應(yīng)制備出含氟水性聚氨酯(FWPU)。結(jié)果表明,隨F-HDIT 用量的增加,FWPU 膜的接觸角增大,耐水性和耐溶劑性良好。楊超等[36]以丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯和含磷單體等為原料,合成了一種多羥基水性氟碳樹脂,其涂膜在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后無閃銹,與普通苯丙乳液相比具有更優(yōu)異的防銹性能。

2.3 超支化成膜樹脂

超支化聚合物(HBP)是一類由枝化基元組成的高度枝化但結(jié)構(gòu)不規(guī)整的聚合物,具有如下特點:其三維空間結(jié)構(gòu)使其含有大量的分子內(nèi)空穴,可以提升樹脂的韌性,增強涂膜的耐沖擊等物理性能;具有良好的流動性和高溶解度,可在相對分子質(zhì)量較大的情況下保持較低黏度,可有效改善水性涂料的施工性能;有大量的端基官能團,可參與交聯(lián)反應(yīng),提高涂膜的交聯(lián)密度,進而提高其耐水、耐腐蝕等性能。水性樹脂的黏度一般較大,不利于施工,因此如何降低其黏度也是水性防銹漆需解決的問題。由于HBP有利于降低樹脂黏度和提高涂膜的耐腐性而等受到重視[37]。MURILLO 等[38]用甲基丙烯酸丁酯-馬來酸酐共聚物(BMA-MA)對超支化醇酸樹脂改性,制備出水性超支化BMA-MA 改性醇酸樹脂。結(jié)果表明,超支化結(jié)構(gòu)使樹脂分散液具有良好的流動性,其涂膜具有良好的物理性能、耐水性、耐酸性和耐腐蝕性。WANG 等[39]采用原位聚合法制備出一種水性納米雜化超支化丙烯酸樹脂乳液。結(jié)果表明,納米超支化結(jié)構(gòu)使其涂膜更加致密,進而使其具有良好的耐腐蝕性,耐鹽霧時間超過1 000 h;另外,超支化樹脂富含的-OH 可與金屬基材產(chǎn)生共價鍵結(jié)合,使涂膜在潮濕環(huán)境中也具有優(yōu)異的附著力。JOVII等[40]以三羥甲基丙烷、蓖麻油酸等為原料合成出一種超支化醇酸樹脂。結(jié)果表明,與相似摩爾質(zhì)量的醇酸樹脂相比,該樹脂溶液的黏度更低,溶解所需溶劑更少,且隨著超支化樹脂的摩爾質(zhì)量增加,涂膜的交聯(lián)密度提高,因而涂膜的硬度、附著力、耐化學(xué)性和耐水性改善。文獻[41]以檸檬酸衍生的新型聚酰胺多元醇為支化單元,與鄰苯二甲酸酐通過自催化無溶劑縮聚,制備出一種檸檬酸基水性超支化聚酯酰胺。結(jié)果表明,超支化結(jié)構(gòu)使該材料具有優(yōu)良的水溶性,涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐酸性、耐水性和耐腐蝕性。

2.4 可交聯(lián)水性聚合物

通過交聯(lián)可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使涂膜變得比較完整,因而可顯著改善涂膜的耐熱、耐污、耐腐蝕等性能。涂料的交聯(lián)可分為烘烤交聯(lián)和常溫交聯(lián)。室溫交聯(lián)因在施工中不需加熱和加熱設(shè)備,施工方便而更加受到人們的重視,并已成為涂料,特別是水性防銹涂料的主要交聯(lián)方法。國內(nèi)外已報道的常溫交聯(lián)方法很多,其中最有發(fā)展?jié)摿褪褂幂^多的室溫交聯(lián)方法主要有自氧化交聯(lián)[42]、基于Michael加成反應(yīng)的交聯(lián)[43-44]、基于活潑羰基與酰肼基團反應(yīng)的交聯(lián)[45]和基于乙酰乙?；c多元胺化合物反應(yīng)的交聯(lián)[46]。涂料的自氧化交聯(lián)可以通過引入不飽和油脂來實現(xiàn),不飽和油脂具有能在氧的作用下于常溫發(fā)生自由基聚合而固化成膜的特點。人類已成功地利用這一特性開發(fā)出溶劑型和水性油基涂料、醇酸樹脂涂料、環(huán)氧酯涂料、氨酯油涂料和不飽和脂肪酸改性丙烯酸樹脂涂料。經(jīng)不飽和脂肪酸改性的水性聚氨酯和水性丙烯酸樹脂涂料不僅提高了涂膜的耐擦傷、耐污、耐腐蝕等性能,而且改善了涂料中顏填料的分散性、涂膜的透明性、硬度、光澤、流平性及對基材的潤濕性等[47]。自氧化交聯(lián)水性樹脂也可通過引入甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己烯酯之類的單體來實現(xiàn)。據(jù)報道含甲基丙烯酸烯丙酯的水性環(huán)氧酯涂料形成的涂膜不差于溶劑型品種[48]。

基于Michael加成反應(yīng)的室溫交聯(lián)方法已工業(yè)化[44]。交聯(lián)反應(yīng)可表示為

式(1)中X 代表羧酸根、硫原子或氮原子。反應(yīng)要求以強堿(堿金屬醇鹽、四丁基氫氧化銨等)作為催化劑。近年來,研究者開發(fā)了很多新型催化劑,如CH HANDA 等[49]合成的含有金雞納堿方酰胺的多分枝聚合物可高效催化Michael 加成反應(yīng)。當(dāng)式中X 為伯或仲胺的氮原子或硫原子時,反應(yīng)物具有自催化作用。該交聯(lián)反應(yīng)可在室溫下迅速進行,形成的涂膜具有良好的強度、耐水性和抗擦洗性。

利用含酮基或醛基等活潑羰基的聚合物與酰肼基團在酸催化作用下脫水,可實現(xiàn)聚合物的室溫交聯(lián)。含酰肼基的交聯(lián)劑即可是己二酸二酰肼(ADH)等小分子化合物,也可是含酰肼的大分子合物。含活潑羰基的聚合物一般由雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)等含活潑羰基的單體與其它單體共聚而得。交聯(lián)反應(yīng)如下:

MACHOTOVA 等[50]以DAAM 為共聚單體,制備出含羰基的丙烯酸樹脂乳液,并以ADH 為交聯(lián)劑,制備出具有良好附著力、硬度和耐水性的丙烯酸樹脂涂料。ZHU 等[51]以二乙醇胺(DEA)和DAAM 為原料合成出含羰基的交聯(lián)單體N-[(1,1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羥基乙氨基丙酰胺,以ADH 為交聯(lián)劑,制備了一種具有良好拉伸性能和耐水性的自交聯(lián)聚酯涂料。

利用含乙酰乙酰基官能團的聚合物和多元胺的反應(yīng)可制備出具有良好的成膜特性、耐水性、抗粘連性、較高的硬度、光澤、抗拉強度和附著力的室溫固化水性涂料[52]。含乙酰乙?；倌軋F的聚合物是通過甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)與其它單體共聚而制得的。該單體具有毒性低、易共聚的特點?？捎糜谏鲜龇磻?yīng)的多元胺包括2-甲基七亞甲基二胺、己二胺、異佛爾酮二胺等。其交聯(lián)反應(yīng)為

在貯存過程中乙酰乙?；墚a(chǎn)生水解和交聯(lián),影響涂料的性能和貯存穩(wěn)定性[53]。加入揮發(fā)性胺或氨水使體系的pH＞9,乙酰乙酰基可迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的烯胺,因而可防止在貯存過程中發(fā)生水解和交聯(lián)[46]。通過乙酰乙?；c酮亞胺的反應(yīng),同樣可獲得具有良好性能的室溫交聯(lián)乳液涂料。

3 新型防銹顏料

傳統(tǒng)的鉛系、鉻酸鹽系等防銹顏料因安全及環(huán)境問題而愈來愈受到限制。因此,開發(fā)環(huán)境友好及高性能的防銹顏料受到了人們的重視。目前已開發(fā)出的綠色防銹顏料主要有鉬酸鹽系、磷酸鹽系、鱗片玻璃等,它們在防銹顏料中的占比越來越大。

3.1 鉬酸鹽系顏料

鉬酸鹽系顏料具有低毒、穩(wěn)定性和著色力好、有效抑制點蝕等優(yōu)點,不僅常用于底漆,還可用作面漆,其常見類型有鉬酸鋅和磷鉬酸鋅鈣。鉬酸鹽系顏料主要是通過釋放鉬酸根,使其在基材表面發(fā)生吸附形成保護膜,從而保護金屬基材達到防腐效果。但是鉬酸鹽價格比較昂貴,故研究者多采用復(fù)配的方式對其改性以降低其成本。王竹梅等[54]制備了一種超細氧化鋁包裹型鉬釩酸鉍黃色顏料,三氧化二鋁作為透明包裹殼體,包覆超細鉬釩酸鉍黃色顏料,顯著提高了鉬釩酸鉍黃顏料的耐高溫性和耐酸性。沈素峰等[55]由鉬酸鹽為主鹽與硅酸鹽、磷酸鹽進行復(fù)配,達到了成本低、高緩蝕率的效果。李延超等[56]合成高性能了鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅,制成復(fù)合型防銹顏料,該顏料價格適中,且具有良好的防腐性能。

3.2 磷酸鹽系顏料

磷酸鹽系顏料主要是通過磷酸根離子與金屬表面反應(yīng)使金屬鈍化,從而起到保護作用。常見的如磷酸鋅,其依靠磷酸鹽水解產(chǎn)生的磷酸根(PO34-)離子與鐵離子反應(yīng)形成不溶性的磷酸鐵鹽,沉積在金屬表面,起陽極極化作用,從而使涂膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性能,但也存在活性位點少,分散不均勻等問題,故研究者進一步對其進行了開發(fā)研究。如ALIBAKHSHI等[57]制備了一種基于磷酸鋅鈣(CZP)的具有雙活性/阻隔保護能力的高性能環(huán)氧納米復(fù)合材料,結(jié)果證明,CZP 顏料對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料耐腐蝕性具有良好的增強作用。另一種常見的磷酸鹽系顏料是三聚磷酸鋁(Al H2P3O10),其結(jié)構(gòu)中—P=O和—P—OH 等活性基團的密度高于普通的磷酸鹽,故理論上其具有優(yōu)異的防銹性能,但由于Al H2P3O10為固體酸,直接應(yīng)用于涂料會對涂料的穩(wěn)定性及涂膜的防銹性能產(chǎn)生一定影響,所以研究者對改性三聚磷酸鋁的開發(fā)進行大量研究。如FENG 等[58]以羥乙基-1,1-二磷酸(HEDP)和單寧酸改性三磷酸鋁,這倆種有機酸本身與鐵之間具有螯合作用。加之與三聚磷酸鋁之間的協(xié)同效應(yīng),提高了銹轉(zhuǎn)化率和防腐性能。且HEDP 和單寧酸可以吸附在三磷酸鋁顆粒上,通過靜電排斥防止碰撞過程中三磷酸鋁離解而產(chǎn)生的陰離子的物理化學(xué)吸附。減少同種電荷吸附大量微晶形成附聚物,使顏料可以均勻地分散在涂膜中,從而改善涂膜的質(zhì)量。

3.3 鱗片玻璃

鱗片玻璃(GF)具有片狀結(jié)構(gòu),在涂層中多層相互平行排列,延緩有害介質(zhì)擴散到底材,達到提高涂膜的防腐蝕性的作用。其具有耐蝕性、抗?jié)B透性好,耐磨損,施工簡便,易于修補等優(yōu)點,可以得到數(shù)毫米厚度的高膜厚涂層,在化工、電鍍、建筑等行業(yè)獲得大量應(yīng)用,特別是在各種海洋工程設(shè)備、海上石油天然氣平臺、港灣碼頭及船舶方面應(yīng)用更為廣泛。ALHUMADE等[59]制備了環(huán)氧樹脂/玻璃片和環(huán)氧樹脂/功能玻璃片復(fù)合材料,并將其制備成涂膜,結(jié)果表明,GF 在環(huán)氧樹脂中的摻入顯著增強了環(huán)氧樹脂的防腐和熱穩(wěn)定性。而含有氨基硅烷基團的GF/環(huán)氧復(fù)合材料進一步增強了涂膜的腐蝕保護和熱穩(wěn)定性。WANG 等[60]將GF添加進雙酚A 型環(huán)氧乳液中,探索了GF 的添加對涂層的影響。結(jié)果表明,GF的加入明顯提高涂層的耐水性,同時也提高了涂層的防火性及高溫下的抗氧化性能。YU等[61]探索了耐腐蝕玻璃的添加對含有二氧化鈦的混合溶膠-凝膠涂層的各項性能的影響,結(jié)果表明GF的加入提供對吸水的物理屏障性質(zhì),增加了涂膜的熱穩(wěn)定性并降低了疏水性;同時也增加的電解質(zhì)到基體的通道及相應(yīng)的涂層厚度,有效改善了涂層的耐腐蝕性。

3.4 其他綠色防銹顏料

除以上所提及的綠色防銹顏料,人們還開發(fā)出一些更新的品種。如MOGHADDAM 等[62]以單寧酸和硝酸鈰為原料,通過絡(luò)合反應(yīng)制備出硝酸鈰-單寧酸(Ce-TAA)雜化顏料,并用于環(huán)氧酯防銹漆。結(jié)果表明,添加Ce-TAA 的涂膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻值(Rct)為28,110Ω·cm2,明顯高于添加其它市售顏料,表現(xiàn)出更好的防腐性能。YAN 等[63]通過皂化反應(yīng)制備出自分散復(fù)合鋰基增稠劑(CLT)纖維,并將其作為防銹顏料應(yīng)用于環(huán)氧樹脂涂料。結(jié)果表明,CLT 纖維添加量僅為1%時,其環(huán)氧涂膜表現(xiàn)出最佳的保護性能。MOUSAVIFARD 等[64]考查了磷酸鋅鋁(ZPA)和聚磷酸鋅鋁(ZAPP)的復(fù)合對環(huán)氧/聚酰胺涂膜的影響。試驗結(jié)果表明:兩種顏料的復(fù)合比例對涂膜性能有顯著的影響,當(dāng)m(ZAPP)∶m(ZPA)=80∶20時,涂膜3.5%NaCl溶液的性能最好。張博等[65]將主要成分為納米氧化鋅和納米亞氧化鈦的納米復(fù)合防銹顏料等量替代環(huán)氧富鋅防銹涂料中的鋅粉,當(dāng)納米防銹顏料僅等量替代5%的鋅粉時,涂膜具有良好的耐水性、耐堿性和耐鹽霧性,耐3.5%NaCl溶液500 h 以上。EL-GHAFFAR 等[66]將磷酸鹽與鄰氨基苯酚通過原位乳液聚合,合成了一種聚鄰氨基苯酚/磷酸鹽顏料,將其與聚酯、環(huán)氧樹脂等共混制備成涂料,由于復(fù)合物通過羥基和NH 上孤對電子的螯合作用,在金屬上形成薄膜屏障,使其表現(xiàn)出良好的防腐性能。RAZIZADEH 等[67]通過羅勒提取物和硝酸鋅的絡(luò)合反應(yīng)合成出一種基于羅勒提取物和Zn 離子的雜化顏料(BZn),用于環(huán)氧涂料。與純環(huán)氧樹脂涂層相比,添加BZn的涂膜具有持續(xù)、良好的涂層電阻,且BZn的加入顯著降低了劃痕周邊的銹蝕面積,因涂層中部分溶解的BZn不僅在完整區(qū)域的涂層-金屬界面上形成一層膜,還會釋放到劃痕區(qū)域,從而使涂膜具有高耐腐蝕性。

4 納米材料

納米顆粒由于其比表面積高和粒徑小的特點,可通過加長腐蝕離子的擴散路徑以減緩腐蝕性離子的滲透,從而有效提高涂層的防腐性和壽命。因此,采用納米材料來改善防腐涂料的性能引起了人們的重視。目前已報道的用于防腐蝕涂料的納米材料主要包括石墨烯材料、納米無機氧化物、納米導(dǎo)電聚合物和納米黏土等[68]。

4.1 石墨烯材料

石墨烯因具有片層共軛結(jié)構(gòu)、比表面積大、電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點,同時,石墨烯具有片層共軛結(jié)構(gòu),層層疊加可形成致密的隔絕層,添加在水性防銹漆中有效改善涂層的微觀孔結(jié)構(gòu),可有效增強涂層對H2O、O2以及腐蝕離子的抗?jié)B透能力,改善涂膜的防腐性能。ZHU 等[69]將聚吡咯功能化氧化石墨烯(GO-PPy)與水性環(huán)氧乳液混合制得納米復(fù)合環(huán)氧涂料。研究結(jié)果表明,當(dāng)GOPpy的添加量僅為0.05%時涂膜就可表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)B性能和防腐性能,因為納米片為腐蝕性離子提供了纏繞擴散通道,從而延緩了腐蝕的發(fā)生,而聚吡咯為環(huán)氧樹脂提供了額外的交聯(lián)作用,從而減少了環(huán)氧涂層中的微孔,使涂層獲得更好的阻隔性能。SHI等[70]將羧甲基殼聚糖官能化石墨烯(CMCSr GO)與水性環(huán)氧樹脂復(fù)配成涂料,涂層阻隔性能和防腐性能明顯提高。POURHASHEM 等[71]將SiO2-GO 納米雜化物作為填料,與聚酰胺硬化劑、環(huán)氧樹脂混合,制備成環(huán)氧樹脂/GO 納米復(fù)合涂層,因為SiO2-GO 納米雜化物中硅醇基團的縮合反應(yīng)可在聚合物基體內(nèi)形成Si—O—Si和Si—O—C鍵,而有效提高涂層的交聯(lián)密度,且由于SiO2-GO納米雜化物具有很強的Si—O—金屬鍵合作用,因而可以提高涂層在金屬基材上的附著力,從而改善金屬/涂層界面的阻隔性能,進而提高涂層的耐腐蝕性能。

4.2 納米氧化物

納米金屬及金屬氧化物具有成本相對偏低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點,更適合用于防腐涂料。納米TiO2是一種結(jié)構(gòu)多樣半導(dǎo)體材料,具有良好的光、電、化學(xué)性能,將其摻加到水性防腐蝕涂料中,不僅可以提高涂層的隔熱性能,而且可以增強涂層的耐候性及防腐蝕性能。WANG 等[72]以SiO2/TiO2為納米材料,以水性丙烯酸樹脂為成膜物質(zhì),采用原位聚合法合成了水性納米雜化超支化丙烯酸乳液。研究表明:該涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕效果,耐鹽霧超過1 000 h。納米Zn O 具有獨特化學(xué)性能、生物性能和半導(dǎo)體性能,其具有、高激發(fā)結(jié)合能和低光催化活性的特點,不易產(chǎn)生自由基,從而有效提高涂層的穩(wěn)定性和防腐蝕性能。JAVADI等[73]制備了納米氧化鋅(nZn O)丙烯酸復(fù)合涂層。研究表明:nZn O 的加入明顯降低了涂層的水接觸角,提高了涂層的疏水性和耐腐蝕性能。WANG 等[74]將多巴胺(DA)接枝到金屬有機骨架(MOFs)的表面制備出DAMOFs,再將其與水性環(huán)氧樹脂共混制得復(fù)合涂層。研究結(jié)果表明,DA-MOFs的添加量為0.5%時,制備的出的復(fù)合涂層耐腐蝕效果最好,在鹽霧中暴露600 h無起泡生銹現(xiàn)象。

4.3 納米導(dǎo)電聚合物

納米導(dǎo)電聚合物可以在金屬表面形成一層致密的鈍化氧化膜,這層膜可以改善涂層和金屬界面的理化性質(zhì),強化涂層的附著力,同時將水和氧氣阻隔在外。納米導(dǎo)電聚合物具有氧化還原的特性,可以對氧化膜進行修補,維持其強化效果。因此納米導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于防腐蝕涂料中,可以對底材提供良好的保護。BAGHERZADEH 等[75]制備了一種新型的含有一些導(dǎo)電聚合物納米顆粒(CPN)的防腐水基涂料,經(jīng)探索發(fā)現(xiàn),CPN 的加入增強了涂膜對洗滌性,風(fēng)化和腐蝕的抵抗力。ELHALAWANY等[76]制備了含導(dǎo)電聚合物納米顆粒的防腐水基涂料,研究結(jié)果表明導(dǎo)電聚合物納米顆粒的加入有效提高了涂層對洗滌性,風(fēng)化和腐蝕的抵抗力。ZHAO 等[77]以α-磷酸鋯、聚吡咯為原料制備出納米材料(PPy-Zr P),并將其與水性環(huán)氧樹脂復(fù)合制備成PPy-Zr P/WEC涂層,結(jié)果表明:PPy-Zr P為環(huán)氧涂層提供了優(yōu)異的阻隔性能和防腐性能,|Z|0.01Hz為4.5×107Ω·cm2,相較于純環(huán)氧涂層高約兩個數(shù)量級,較純環(huán)氧涂層,PPy-ZrP/WEC 涂層防腐性能明顯提高。

4.4 納米黏土

納米黏土具有良好的力學(xué)、電化學(xué)以及熱學(xué)性能,這使其在現(xiàn)代材料研究領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注。將其應(yīng)用于防腐蝕涂料中,可以改善涂層的孔隙率,從而阻隔腐蝕介質(zhì)對涂層的滲透。納米黏土對水性防腐蝕涂料性能的影響程度取決于其種類、結(jié)構(gòu)及其在基體中的分散性等因素。VERMA 等[78]使用Cloisite 30B 型和Cloisite 20A 型兩種納米黏土與聚氨酯復(fù)配,制備成具有良好耐鹽霧性的聚氨酯納米復(fù)合涂層。MAHMOODI等[79]通過亞甲基藍和Cloisite 15A 的陽離子交換反應(yīng)合成混合染料-黏土納米顏料(DCNP),并與環(huán)氧樹脂復(fù)配制備成復(fù)合涂層,研究表明該復(fù)合涂料具有良好的分散穩(wěn)定性,且由于DCNP 的加入,涂層穩(wěn)定性明顯提高。CHEN 等[80]采用原位聚合法合成了尿酚鈦聚合物插層蒙脫土(UTPOMMT),然后將UTPOMMT 加入環(huán)氧樹脂(EP)中,得到復(fù)合涂層(UTPOMMT/EP)。MMT 中加入尿酚鈦聚合物的方法增加了MMT 層之間的間距,使環(huán)氧樹脂中更易剝離并且更緊密地填充,從而增加了涂層的阻隔性能。ABD EL-FATTAH 等[81]制備了黏土-聚氨酯納米復(fù)合材料涂層,并對阻燃性,耐腐蝕性和力學(xué)性能進行了研究,結(jié)果表明5%有機納米粘土摻入聚氨酯中顯著提高了涂層的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性,且涂膜的硬度,附著力和抗沖擊性得到改善。

5 結(jié)語

目前水性防銹漆的涂膜硬度、干燥性、耐水性和防腐性等性能難以達到溶劑型防銹漆的水平。大量的研究表明,采用復(fù)合成膜樹脂、含磷和氟樹脂、可交聯(lián)樹脂、超支化聚合物、新型防銹顏料及納米材料均能顯著改善水性防銹漆的以上缺陷,但磷酸酯功能單體、含氟單體、交聯(lián)單體及各種納米材料均較貴,以上材料的使用均顯著增加了防銹漆的成本。因此,開發(fā)性能好、成本低的改性材料是今后要進一步研究的課題。