格 暢,周國香,秦旭晨,王 廣,閻童童,李 佳

(河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,天津 300401)

0 引 言

自2004年石墨烯問世以來[1-2],二維材料因具有優(yōu)異的電子、光學(xué)等特性而受到廣泛關(guān)注[3-7],具有獨(dú)特物理與化學(xué)性質(zhì)的二維納米材料不斷涌現(xiàn)[8]。例如:六方氮化硼、氫氟修飾的硅[9]和彎曲的單層III-V族化合物(GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs和InSb)[10]由于中心對稱性的缺失而具有壓電性;IVA族硫化物GeX 和SnX (X=S, Se, Te)[11-12]具有中等寬度的帶隙,能實(shí)現(xiàn)高效的光催化;MA2Z4(M=Cr, Mo, W;A=Si, Ge;Z=N, P)單層因其豐富的電子性質(zhì)、優(yōu)良的光學(xué)和壓電性質(zhì),在納米電子、光電子、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)等應(yīng)用方面可以與石墨烯相媲美。在二維材料中,過渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDs)在理論和實(shí)驗(yàn)上的研究都比較廣泛[13-17]。單層的TMDs二維材料(一般表示為MX2,其中M為過渡金屬原子,X為VIA族原子)由中間層過渡金屬原子與上、下兩層硫族原子構(gòu)成[3,15],具有類似于石墨烯的六方蜂巢狀結(jié)構(gòu),其對稱群為D3h。由于該對稱群不包含中心反演群元素,因此MX2單層具有壓電效應(yīng)。又因?yàn)樵搯螌硬牧系慕Y(jié)構(gòu)關(guān)于過渡金屬元素所在的平面具有對稱性,因而其只有平面內(nèi)的壓電效應(yīng),可以用壓電效應(yīng)系數(shù)d11(或d22)來表示。Wu等[14]首次通過實(shí)驗(yàn)研究證明獨(dú)立的MoS2單層存在壓電性,測得壓電系數(shù)e11為2.9×10-10C/m,而偶數(shù)層的MoS2不存在壓電效應(yīng)。Aly?rük等[15]通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)MX2中的Cr基TMDs單層具有更好的壓電性能,其中CrTe2的e11和d11系數(shù)最大,分別為8.06×10-10C/m和17.1 pm/V。

近年來,以二維材料MX2為基礎(chǔ),研究人員通過在高溫下采用單側(cè)化學(xué)沉積或者光化學(xué)改性將MX2一側(cè)的硫族原子X替換成另一種不同的硫族原子Y設(shè)計(jì)出了新型的Janus MXY二維材料。“Janus”一詞意味著這種二維材料的結(jié)構(gòu)關(guān)于中間層的過渡金屬原子不對稱,從而在相對的面上顯示出不同的特性。與MX2二維材料相比,Janus MXY二維材料具有優(yōu)于MX2二維材料的電學(xué)性質(zhì)。由于垂直于二維平面的對稱性缺失,Janus MXY二維材料除了具有面內(nèi)壓電性外還具有面外壓電性。面外壓電性的存在對需要垂直堆疊的微納壓電器件的制備與集成意義重大,因此Janus MXY二維材料的面外壓電效應(yīng)研究吸引了大量的科研工作者。2017年,MoSSe單層膜被成功制備[18]并估測出其d33約為0.1 pm/V,這使得其他Janus型材料的制備成為可能,也進(jìn)一步激發(fā)了學(xué)者們對Janus二維材料面外壓電效應(yīng)的研究興趣。對于Janus MXY (M=Mo, W;X/Y=S, Se, Te)單層和多層結(jié)構(gòu)的面外壓電效應(yīng)的理論研究表明,多層MoSTe的面外壓電系數(shù)d33最強(qiáng),但是其d33的值因堆疊順序不同而發(fā)生變化,變化范圍為5.7～13.5 pm/V[19]。文獻(xiàn)[20-23]分別對SnXY[20]、VXY[21]、HfXY[22]、PtXY[23]等Janus MXY二維材料的電子、壓電等性質(zhì)進(jìn)行了研究。對于CrXY二維材料而言,目前的研究集中在電子和光學(xué)性質(zhì)方面[24-26],至今未見關(guān)于其壓電性質(zhì)的研究。由于CrX2二維材料具有優(yōu)良的壓電性能以及CrXY二維材料垂直于二維平面的對稱性缺失,所以有必要研究CrXY二維材料的壓電性能。本文將以單層結(jié)構(gòu)的Janus CrXY(X/Y=S, Se, Te)為研究對象,采用第一性原理和密度泛函理論研究該體系電子性質(zhì)與壓電性質(zhì),以進(jìn)一步促進(jìn)這類材料在壓電器件中的應(yīng)用。

1 計(jì)算方法

本文利用密度泛函理論與第一性原理,使用VASP軟件包對Janus CrXY體系的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)進(jìn)行了研究。使用投影綴加平面波(PAW)方法來處理電子和原子核之間的相互作用[27]。電子交換-關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似法(GGA-PBE)來處理[28],平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為520 eV。K點(diǎn)網(wǎng)格的選取采用Monkhorst-Pack方法,K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為12×12×1。在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自洽計(jì)算的過程中,令每個(gè)原子的殘余力小于 10-5eV/?,結(jié)構(gòu)總能量的變化小于10-6eV,從而使晶格常數(shù)和原子位置達(dá)到完全弛豫。在z方向設(shè)置了16 ?的真空層以避免垂直于單層方向上的相鄰原子層之間的相互作用。采用能量-應(yīng)變擬合法計(jì)算彈性勁度系數(shù),利用密度泛函微擾理論(density functional perturbation theory, DFPT)[29]進(jìn)行模擬計(jì)算從而研究材料的壓電性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

通過在CrX2單層中使用Y原子替換整個(gè)底層X原子(X/Y=S, Se, Te; X≠Y)形成這種Janus CrXY三明治晶體結(jié)構(gòu)模型,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中用虛線標(biāo)記菱形原胞,其晶格常數(shù)為a,用實(shí)線表示正交矩形超胞,h是單層膜的厚度。對于Janus CrXY單層結(jié)構(gòu)而言,由于xy平面的鏡面對稱性受到破壞,所以其對稱群為C3v。

表1給出了單層 CrXY幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)、鍵長和鍵角,同時(shí)也列出了文獻(xiàn)中[24]計(jì)算出的晶格常數(shù)a及文獻(xiàn)[3]中計(jì)算出的CrX2的晶格常數(shù)a*。由于X和Y硫族原子的電負(fù)性和原子大小存在差異,從而Cr—X和Cr—Y具有不同的鍵長。表1表明CrXY的晶格常數(shù)介于CrX2與CrY2晶格參數(shù)之間,與文獻(xiàn)[24]的結(jié)果相比略小,但在誤差允許范圍內(nèi)。

表1 Janus CrXY單層的晶格常數(shù)、單層膜厚度、鍵長和鍵角,以及CrX2單層的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants, monolayer thickness, bond lengths and bond angles of Janus CrXY monolayers as well as the lattice constants of CrX2 monolayer

為了驗(yàn)證三種Janus CrXY二維材料的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,圖2給出了單層Janus CrXY在高對稱點(diǎn)路徑上的聲子色散曲線。該結(jié)構(gòu)的原胞中共有3個(gè)原子,因此存在3個(gè)聲學(xué)支和6個(gè)光學(xué)支。其中聲學(xué)支的振動(dòng)頻率受Cr原子影響始終穩(wěn)定在0～6 THz,而光學(xué)支頻率則受硫族原子影響。隨著Janus CrXY二維材料中兩個(gè)硫族X、Y原子質(zhì)量總和的依次增大,CrSSe、CrSTe、CrSeTe的光學(xué)支振動(dòng)頻率依次降低。3種材料的聲子色散曲線在高對稱點(diǎn)路徑上沒有虛頻,表明Janus CrXY單層材料可以穩(wěn)定存在。

圖2 Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)聲子色散曲線Fig.2 Phonon dispersion curves of Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)

2.2 電子特性

電子性質(zhì)是二維材料的基本和重要特征,在理解和預(yù)測材料的物理性質(zhì)方面起著至關(guān)重要的作用。壓電材料必須是具有足夠?qū)挼膸兑员苊怆娏餍孤┑慕^緣體或半導(dǎo)體。因此在研究壓電性質(zhì)之前有必要研究該類材料的電子性質(zhì)。

本文使用PBE近似泛函計(jì)算了單層Janus CrXY的能帶結(jié)構(gòu),如圖3所示。顯然,CrSSe是直接帶隙半導(dǎo)體,而CrSTe與CrSeTe均為間接帶隙半導(dǎo)體,這與文獻(xiàn)[24]研究結(jié)果相同。

圖3 Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)能帶圖Fig.3 Energy band diagram of Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)

表2 Janus CrXY結(jié)構(gòu)和MX2結(jié)構(gòu)的帶隙寬度Table 2 Band gap widths of the Janus CrXY and MX2 structures

對材料施加應(yīng)變是探究并調(diào)控材料電子特性的常用方法,因此對單層CrXY分別沿x軸方向和z軸方向施加單軸應(yīng)變以研究應(yīng)變對其能帶性質(zhì)的影響。本文中應(yīng)變變化范圍從-1%到1%,每次變化的幅度為0.5%。面內(nèi)單軸應(yīng)變?chǔ)?和面外單軸應(yīng)變?chǔ)?分別用單層的晶格常數(shù)和z方向長度形變來定義:

ε1=(a-a0)/a0

(1)

ε3=(t-t0)/t0

(2)

式中:a0和a分別表示穩(wěn)定狀態(tài)和形變狀態(tài)下的晶格常數(shù);t0和t分別是穩(wěn)定狀態(tài)和形變狀態(tài)下的z方向長度。當(dāng)ε1>0(ε3>0)時(shí)表示材料拉伸狀態(tài)下的應(yīng)變,ε1<0(ε3<0)時(shí)表示材料壓縮狀態(tài)下的應(yīng)變。對體系施加不同程度的應(yīng)變后,計(jì)算時(shí)僅需對原子的位置重新優(yōu)化即可。圖4給出了不同應(yīng)變下Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)的帶隙變化。變化曲線表明當(dāng)對薄膜施加x方向拉伸應(yīng)變時(shí),帶隙寬度的大小隨拉伸程度的增大而逐漸減小;反之,當(dāng)施加壓縮應(yīng)變時(shí),帶隙寬度的大小隨壓縮程度增大而逐漸增大。對CrXY單層無論是施加z方向的拉伸應(yīng)變還是壓縮應(yīng)變,其帶隙寬度均隨著拉伸程度的增大而增加,但其變化的幅度相比x方向的調(diào)控小很多。

圖4 不同應(yīng)變下Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)的帶隙變化Fig.4 Band gap variation of Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te) under different uniaxial strains

為了進(jìn)一步了解沿x軸施加應(yīng)變的情況下帶隙的變化,本文給出了這3種材料的價(jià)帶頂、導(dǎo)帶底隨x軸應(yīng)變變化的規(guī)律圖,如圖5所示。對于CrSSe和CrSeTe而言,當(dāng)施加壓縮應(yīng)變時(shí)導(dǎo)帶底遠(yuǎn)離費(fèi)米面,價(jià)帶頂靠近費(fèi)米面,導(dǎo)帶底的變化更大使得帶隙變寬;當(dāng)施加拉伸應(yīng)變且應(yīng)變小于0.5%時(shí),CrSSe的導(dǎo)帶底靠近費(fèi)米面,價(jià)帶頂遠(yuǎn)離費(fèi)米面,但導(dǎo)帶底的減小程度更大,因此造成帶隙變窄;CrSeTe的導(dǎo)帶底幾乎不變,價(jià)帶頂靠近費(fèi)米面,所以造成帶隙變窄。當(dāng)應(yīng)變在0.5%～1%時(shí),CrSSe的導(dǎo)帶底不發(fā)生變化而價(jià)帶頂向著費(fèi)米面靠近,因此造成帶隙變窄;CrSeTe的價(jià)帶頂遠(yuǎn)離費(fèi)米面,幾乎又回到零應(yīng)變時(shí)的數(shù)值,但其導(dǎo)帶底銳減從而使得帶隙變窄。對于CrSTe而言,當(dāng)施加拉伸應(yīng)變時(shí),導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都相應(yīng)地靠近費(fèi)米面使帶隙變窄,而當(dāng)施加壓縮應(yīng)變時(shí),導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都遠(yuǎn)離費(fèi)米面使帶隙變寬。以上研究表明CrXY單層有著穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)特性,可以通過應(yīng)變調(diào)控實(shí)現(xiàn)其在光催化和光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用[25-26]。

圖5 CrSSe,CrSTe和CrSeTe在x方向單軸應(yīng)變下的導(dǎo)帶最小值(CBM)、價(jià)帶最大值(VBM)和帶隙寬度Eg的變化Fig.5 Variation of the conduction band minimum (CBM), valence band maximum (VBM) and the widths of the band gap Eg of CrSSe, CrSTe and CrSeTe under uniaxial strain in the x-direction

2.3 壓電特性

材料的壓電特性可以用壓電應(yīng)力系數(shù)eiM和壓電應(yīng)變系數(shù)diN來描述。使用Voigt標(biāo)記法,它們的定義如下:

(3)

(4)

式中:Pi、εM和σN分別為電極化矢量、應(yīng)變張量和應(yīng)力張量,其中i=1,2,3;M,N=1,2,3,4,5,6。

壓電效應(yīng)是一種力電耦合效應(yīng),因此2D材料的壓電系數(shù)與彈性系數(shù)密切相關(guān),eiM和diN之間的關(guān)系為:

eiM=diNCNM

(5)

式中:CNM為彈性勁度系數(shù)。上式中應(yīng)用了愛因斯坦求和慣例,重復(fù)下標(biāo)N意味著對其進(jìn)行求和。

對于C3v對稱性的Janus CrXY單層,選擇垂直于圖1所示的y軸的平面作為對稱平面,采用Voigt符號表示的彈性勁度系數(shù)CNM為[30]:

(6)

與彈性勁度系數(shù)選擇相同的對稱面,相應(yīng)的壓電應(yīng)力系數(shù)eiM和壓電應(yīng)變系數(shù)diN的矩陣分別為:

(7)

(8)

根據(jù)式(3)～(6),d11、d31和d33可以寫成:

(9)

(10)

(11)

采用能量-應(yīng)變擬合法計(jì)算了Janus CrXY單層的彈性勁度系數(shù)C11和C12,并在此基礎(chǔ)上計(jì)算了楊氏模量與泊松比,均列于表3,可以看出Janus CrXY具有顯著的彈性各向異性。此外,為了計(jì)算壓電系數(shù)d33,本文還計(jì)算了彈性系數(shù)C13和C33。從表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)Janus CrXY二維材料的楊氏模量(E2D)隨原子質(zhì)量之和的增大呈逐漸減小的趨勢,而泊松比(ν2D)呈增加的趨勢。楊氏模量越小,該單層材料柔韌性越佳,對其施加應(yīng)變將會(huì)誘導(dǎo)較大的面內(nèi)和面外電極化。

表3 Janus CrXY的彈性勁度系數(shù)、楊氏模量和泊松比Table 3 Elastic stiffness coefficient, Young’s modulus, and Poisson ratio of Janus CrXY

壓電應(yīng)力系數(shù)eiM有兩種計(jì)算方法,分別為Berry相法和DFPT法。采用Berry相法[31-33]計(jì)算壓電應(yīng)力系數(shù)需要經(jīng)過以下步驟:首先通過對二維材料施加不同方向的應(yīng)變獲取晶胞極化強(qiáng)度的變化,然后繪制出極化強(qiáng)度隨應(yīng)變變化的關(guān)系曲線,最后計(jì)算出該曲線的斜率即為相應(yīng)的壓電應(yīng)力系數(shù)eiM[2,4]。隨著計(jì)算理論的發(fā)展和VASP軟件包的更新,可以利用DFPT方法直接計(jì)算二維材料的各種物理性質(zhì),包括彈性、介電和壓電張量等[29]。這些張量可以定義為總能量對原子位移、電場或應(yīng)變微擾的二階導(dǎo)數(shù),或者是對其中兩個(gè)微擾的混合導(dǎo)數(shù),壓電應(yīng)力系數(shù)eiM即為總能量對電場和應(yīng)變的二階混合導(dǎo)數(shù)[34-35]。本文利用DFPT方法直接計(jì)算出二維材料的Janus CrXY的壓電應(yīng)力系數(shù)e11、e31和e33,然后再利用式(9)～(11)和表3中相關(guān)的彈性系數(shù)的數(shù)據(jù)計(jì)算出Janus CrXY的壓電應(yīng)變系數(shù)d11、d31和d33,計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 單層 Janus CrXY的壓電應(yīng)力系數(shù)和壓電應(yīng)變系數(shù)Table 4 Piezoelectric stress coefficient and piezoelectric strain coefficient of single-layer Janus CrXY

Janus CrXY二維材料具有較大的面內(nèi)壓電系數(shù)e11與d11。其中CrSTe的e11值為6.35×10-10C/m,約是實(shí)驗(yàn)室已合成的MoSSe(e11=3.74×10-10C/m)材料的2倍[19],與SnXY[20]、VXY[21]、HfXY[22]、PtXY[23]等具有Janus結(jié)構(gòu)的二維材料相比,其e11值最大。CrSeTe的d11與IVB族的HfSeTe(d11=11.64 pm/V)預(yù)測值相當(dāng)[22]。此外,與MX2結(jié)構(gòu)材料[15]相比,盡管e11數(shù)值相近,但Janus MXY彈性常數(shù)較低,表明這種Janus三明治結(jié)構(gòu)更柔軟,因此在智能柔性納米領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

對于Janus CrXY材料的平面外壓電效應(yīng)而言,壓電系數(shù)e31/e33的值按CrSTe、CrSeTe、CrSSe的順序逐漸減小。這是由于金屬鉻d軌道和硫p軌道的雜化,S和Te兩個(gè)原子結(jié)合時(shí)化學(xué)鍵Cr—S和Cr—Te之間的極性差異最大。由表4可以看出,Janus CrXY具有較小的面外壓電系數(shù)d31,和實(shí)驗(yàn)估測的單層MoSSe 的d33值在同一數(shù)量級,表明二維材料的平面應(yīng)力引起的z軸方向的電極化很小,可以忽略不計(jì)。

壓電系數(shù)d33是壓電晶體材料的關(guān)鍵參數(shù),在超薄壓電揚(yáng)聲器、二維納米傳感器,以及機(jī)器人仿真皮膚等領(lǐng)域,面外壓電系數(shù)d33是不可或缺的。表4的數(shù)據(jù)表明,所有的Janus CrXY都具有較大的面外壓電系數(shù)d33,它們都比單層MoSSe的d33估測值大兩個(gè)數(shù)量級。特別是CrSeTe單層的d33的值達(dá)到56.89 pm/V,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了雙層VSSe[21]和MoSTe[19]的d33值,約是常用壓電材料AlN(d33=5.60 pm/V)d33值的10倍,因此該體系的二維壓電材料可以作為機(jī)器人仿生皮膚的觸覺傳感器、脈搏傳感器和呼吸傳感器等,具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論研究了Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)單層的電子與壓電特性。能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算發(fā)現(xiàn),CrXY (X/Y=S, Se, Te)體系都是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料,通過施加-1%到1%應(yīng)變,對帶隙寬度進(jìn)行調(diào)控,從帶隙變化來看,x軸方向應(yīng)變對3種材料的調(diào)控影響較大,而z方軸向應(yīng)變對材料的影響較小。壓電性質(zhì)方面,Janus CrXY單層的楊氏模量小,反映出CrXY具有更好的柔韌性,為其作為壓電材料提供了良好的力學(xué)條件。Janus CrXY單層均具有高于常見TMDs和同類型Janus材料的面外壓電系數(shù)d33。二維Janus CrXY材料既有力學(xué)、電學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性,又有優(yōu)良的面外壓電特性,其在智能柔性納米領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。