劉新星 張娟 李肖龍 楊俊峰 王猛 王瑛雪 張曉艷

花崗偉晶巖是稀有金屬的主要賦礦巖石,廣泛分布于全球各板塊匯聚造山的構(gòu)造旋回中(Tkachev,2011;McCauley and Bradley,2014;秦克章等,2019)。秦嶺造山帶是中國(guó)重要的花崗偉晶巖產(chǎn)地之一,其中北秦嶺官坡-丹鳳地區(qū)構(gòu)造變形及演化十分復(fù)雜(曾威等,2021),形成了商南、巒莊、官坡、龍泉坪4大花崗偉晶巖脈密集區(qū)(盧欣祥等,2010),構(gòu)成了中國(guó)最重要的偉晶巖型鈾礦和稀有金屬成礦區(qū)(圖1;秦克章等,2017;周起鳳等,2019,2021;曾威等,2021)。前人對(duì)秦嶺造山帶偉晶巖的分布規(guī)律、地質(zhì)特征、成鈾礦和鋰鈹鈮坦礦偉晶巖及相關(guān)花崗巖的形成時(shí)代和地球化學(xué)特征等方面,進(jìn)行了較多研究,取得了豐富成果(陳西京等,1993;王濤等,2009;李靖輝,2010;盧欣祥等,2010;趙如意等,2013;王盤(pán)喜等,2017;Yuanetal.,2018a,2020;曲凱等,2019a,b;陳化凱等,2020;曾威等,2021),初步構(gòu)建了區(qū)內(nèi)成鈾礦和稀有金屬礦偉晶巖的成礦模型(秦克章等,2019;曲凱等,2019a;周起鳳等,2019)。近幾年,在秦嶺造山帶的官坡-丹鳳地區(qū),新發(fā)現(xiàn)了較大規(guī)模的與偉晶巖有關(guān)的錫礦化。由于是新發(fā)現(xiàn),目前對(duì)該區(qū)成錫偉晶巖的成因和錫富集機(jī)制還不清楚。此外,為何在秦嶺造山帶獨(dú)有龍?zhí)稖?火炎溝花崗偉晶巖富錫礦,也不清楚。

秦嶺造山帶官坡-丹鳳地區(qū)的錫礦化主要集中在盧氏龍?zhí)稖?火炎溝礦床。目前,該礦床查明和預(yù)測(cè)(332+333)的錫金屬量3700t,其中查明的錫金屬量1100t,錫平均品位0.32%。錫主要以錫石的形式呈浸染狀、團(tuán)塊狀分布在花崗偉晶巖中。龍?zhí)稖?火炎溝錫礦床的發(fā)現(xiàn)填補(bǔ)了“中原無(wú)錫”的空白。本文擬對(duì)龍?zhí)稖?火炎溝含錫偉晶巖脈進(jìn)行全巖地球化學(xué),以及磷灰石和錫石U-Pb年代學(xué)研究,分析稀有金屬偉晶巖的地球化學(xué)特征、形成時(shí)代、源區(qū)性質(zhì)和形成機(jī)制。本研究對(duì)于指導(dǎo)昆侖-秦嶺-大別地區(qū)錫礦床的找礦勘查工作,具有重要意義。

1 區(qū)域地質(zhì)特征

秦嶺造山帶是華北克拉通與揚(yáng)子克拉通長(zhǎng)期匯聚形成的復(fù)合造山帶(Mattaueretal.,1985;張國(guó)偉等,2001;Dong and Santosh,2016),經(jīng)歷了新元古代、古生代、早中生代和晚中生代四次造山作用及構(gòu)造運(yùn)動(dòng)(王曉霞等,2015)。研究區(qū)位于欒川斷裂以南、商丹斷裂以北的秦祁昆巖漿巖省北秦嶺構(gòu)造巖漿巖帶(圖1)。區(qū)域出露地層主要為古元古界秦嶺巖群混合巖、片麻巖和大理巖等,以及中-新元古界峽河巖群的一套片巖、片麻巖和大理巖等中深變質(zhì)程度的巖石組合(李伍平等,2001;郭進(jìn)京等,2003)。

研究區(qū)內(nèi)地層褶曲發(fā)育,巖漿活動(dòng)頻繁,具多時(shí)代、多類(lèi)型特點(diǎn)(盧欣祥,1991)。其中,古生代加里東期的花崗巖及花崗偉晶巖群廣泛發(fā)育。加里東期的花崗巖主要為灰池子復(fù)式巖體和漂池巖體,花崗偉晶巖群主要圍繞灰池子復(fù)式巖體廣泛且有規(guī)律的分布,自灰池子復(fù)式巖體向外,依次為黑云母?jìng)ゾr、二云母?jìng)ゾr和白云母?jìng)ゾr(李靖輝,2010;曲凱等,2019b)。一般認(rèn)為,灰池子復(fù)式巖體為該區(qū)花崗偉晶巖群的母巖(欒世偉,1979;盧欣祥等,2010;王盤(pán)喜等,2017),或與花崗偉晶巖具有同源性(鄒天人和徐建國(guó),1975;袁忠信等,1987;張盼盼等,2017),為同一熔融事件的產(chǎn)物(秦克章等,2019)。灰池子復(fù)式巖體廣泛分布于研究區(qū)內(nèi)外側(cè),其鋯石和磷灰石U-Pb年齡介于422～457Ma(萬(wàn)吉等,1992;李伍平等,2000;王濤等,2009;雷敏,2010;Qinetal.,2015;Chenetal.,2018;Yuanetal.,2018b),地球化學(xué)特征顯示其為I型花崗巖(張宏飛等,1996;李伍平等,2001;王濤等,2009),主要來(lái)自于以幔源為主的殼?；旌蠋r漿(張宏飛等,1996),或有地幔物質(zhì)混入的下地殼物質(zhì)部分熔融形成的巖漿(盧欣祥,1991;李伍平等,2001;王濤等,2009;Qinetal.,2015;Yuanetal.,2018b)。秦嶺造山帶的花崗偉晶巖型礦床也具明顯的分帶性,自灰池子復(fù)式巖體向外的三個(gè)偉晶巖帶,分別為區(qū)內(nèi)鈾礦(沙亞洲和左文乾,2007;張盼盼等,2017)、Li-Th-Nb礦(張盼盼等,2017)和Li-Be-Rb-Nb-Ta-Cs礦的重要成礦巖脈(鄒天人等,1985;盧欣祥等,2010)。

2 礦床地質(zhì)特征

截止目前,區(qū)內(nèi)查明花崗偉晶巖脈中錫金屬量約1100t,平均品位為0.32%;此外,其鈮(Nb2O5)、鉭(Ta2O5)、鈹(BeO)、鋰(Li2O)品位分別為0.004%～0.540%、0.006%～0.113%、0.028%～1.134%、0.059%～2.52%,其中,鋰、鈹、鉭礦達(dá)到中型規(guī)模。含錫礦花崗偉晶巖脈相對(duì)集中于龍?zhí)稖?火炎溝礦床,該礦位于盧氏縣官坡鎮(zhèn)西部,東西長(zhǎng)約6km,南北寬約1.2km,面積約7km2。中心坐標(biāo)為110°38′57″E、33°52′00″N。該礦床處在朱陽(yáng)關(guān)-夏館斷裂帶南側(cè)北秦嶺基底雜巖折返帶,北秦嶺早古生代巖漿巖帶南亞帶。礦區(qū)出露地層以區(qū)域性大西溝-青嶺斷裂為界,南側(cè)為秦嶺巖群郭莊巖組黑云斜長(zhǎng)片麻巖夾大理巖;北側(cè)為長(zhǎng)城系峽河巖群寨根巖組斜長(zhǎng)角閃片巖、石英巖、云母石英片巖,以及界牌巖組角閃透輝黑云斜長(zhǎng)片巖、白云石大理巖夾透閃石白云石大理巖。區(qū)內(nèi)以灰池子復(fù)式巖體為中心廣泛發(fā)育各類(lèi)偉晶巖脈,距其北東側(cè)約3km處起斷續(xù)分布一長(zhǎng)達(dá)43km的偉晶巖帶,該偉晶巖帶中發(fā)育一定規(guī)模的偉晶巖脈320余條。含礦偉晶巖脈相對(duì)集中于該帶的東、西兩段,即西部的龍?zhí)稖系V段與東部的火炎溝礦段(圖2),礦化以錫礦化為主,鈹、鈮、鉭礦化次之。龍?zhí)稖系V段分布含錫、鈹、鉭偉晶巖脈25條,長(zhǎng)30～400m,寬0.3～13.6m;偉晶脈體多呈單脈狀,與地層走向一致,脈體分異程度較差,多數(shù)僅有細(xì)粒帶和中粒帶;鈉質(zhì)交代較弱,云英巖化較強(qiáng);僅兩條偉晶巖脈全礦化,其余則為局部地段成礦?；鹧诇系V段展布含錫、鉭、鈹為主的偉晶巖脈26條,長(zhǎng)40～1360m,寬0.8～118m;偉晶巖脈以單脈狀為主,少數(shù)具分枝復(fù)合現(xiàn)象;脈體走向與地層走向一致,脈體分異程度較差,多數(shù)僅有細(xì)粒帶和中粒帶;具鈉質(zhì)交代,部分脈體邊部電氣石化較強(qiáng)。

圖2 豫西盧氏官坡地區(qū)龍?zhí)稖?火炎溝鈹鈮鉭錫礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)王盤(pán)喜等,2017修改)1-第四系全新統(tǒng);2-第四系中-上更新統(tǒng);3-上三疊統(tǒng);4-下古生界粉筆溝組下段;5-下古生界干江河組上段;6-下古生界干江河組下段;7-下古生界火神廟組上段;8-下古生界火神廟組下段;9-中元古界四岔口組上段;10-中元古界四岔口組下段;11-中元古界廣東坪組上段;12-中元古界廣東坪組下段;13-中元古界界牌組下段;14-中元古界雁嶺溝組上段;15-中元古界雁嶺溝組下段;16-中元古界郭莊組;17-燕山早期第一階段二長(zhǎng)花崗巖;18-加里東期花崗偉晶巖脈;19-前加里東期石英閃長(zhǎng)巖;20-花崗偉晶巖;21-基性噴出巖;22-地質(zhì)界線;23-斷層;24-含錫花崗偉晶巖采樣位置Fig.2 Map showing the Longtangou-Huoyangou Sn deposit in Guanpo area,Lushi County,western Henan Province (modified after Wang et al.,2017)1-Quaternary Holocene Series;2-Quaternary Middle-Upper Pleistocene Series;3-Upper Triassic;4-lower member of Fenbigou Fm.of Lower Paleozoic;5-upper member of Ganjianghe Fm.of Lower Paleozoic;6-lower member of Ganjianghe Fm.of Lower Paleozoic;7-upper member of Huoshenmiao Fm.of Lower Paleozoic;8-lower member of Huoshenmiao Fm.of Lower Paleozoic;9-upper member of Sichakou Fm.of Middle Proterozoic;10-lower member of Sichakou Fm.of Middle Proterozoic;11-upper member of Guangdongping Fm.of Middle Proterozoic;12-lower member of Guangdongping Fm.of Middle Proterozoic;13-lower member of Jiepai Fm.of Middle Proterozoic;14-upper member of Yanlinggou Fm.of Middle Proterozoic;15-lower member of Yanlinggou Fm.of Middle Proterozoic;16-Guozhuang Fm.of Middle Proterozoic;17-first stage monzogranite of Early Yanshanian;18-Caledonian granite pegmatite vein;19-Pre-Caledonian quartz diorite;20-granite pegmatite;21-basic extrusive rock;22-geological boundary;23-fault;24-sampling location of Sn-bearing granite pegmatite

錫礦體、鉭鈹?shù)V體在同一偉晶巖脈中間隔分布,或分居于相鄰的偉晶巖脈。錫礦化花崗偉晶巖脈為白云母電氣石鈉長(zhǎng)石中細(xì)粒偉晶巖(以下簡(jiǎn)稱含錫花崗偉晶巖)。含錫花崗偉晶巖呈灰白色,具中細(xì)粒偉晶結(jié)構(gòu),塊狀構(gòu)造(圖3a-c)。礦物成分主要為鈉長(zhǎng)石、石英(圖3b)、微斜長(zhǎng)石、電氣石(圖3b,c)、錫石(圖3d,e)、白云母(圖3b)等。其中鈉長(zhǎng)石多他形粒狀,少見(jiàn)聚片雙晶(圖3f),粒度1～5mm,含量45%～55%;石英他形粒狀或溶蝕狀(圖3f),部分包含于鈉長(zhǎng)石中,粒度1～5mm,含量20%～30%;微斜長(zhǎng)石大部分被鈉長(zhǎng)石交代,極少殘留完整形態(tài),粒度1～5mm,含量10%～15%;長(zhǎng)柱狀黑色電氣石粒度1～20mm,含量約10 %(圖3b,c);白云母不均勻分布,局部形成集合體(圖3b),在后期熱液作用下,白云母發(fā)生細(xì)?；?圖3g)。錫石呈棕褐色、褐黑色,與電氣石、白鎢礦、金紅石等礦物共生,粒度0.05～30mm。脈中可見(jiàn)稀有金屬礦石鈮鐵礦、鉭鈮鐵礦、錳鉭礦、細(xì)晶石、黑鉭鈾礦、綠柱石、鋰輝石、鋰電氣石、鋰云母、磷鋁石、銫榴石等。

3 樣品采樣及測(cè)試方法

本文選取盧氏火炎溝含錫花崗偉晶巖脈地表新鮮露頭及鉆孔新鮮巖心進(jìn)行取樣,其中地表4件樣品取自灰池子巖體北接觸帶中的2條中粒偉晶巖脈(脈寬分別為10m和3m),樣品位置分別為110°40′38″E、33°51′32″N、海拔1120m和110°39′17″E、31°51′02″N、海拔815m,樣品編號(hào)為L(zhǎng)SDB-1、LSDB-2和LSDB-3、LSDB-4。其中,LSDB-1和LSDB-2為中粒白云母電氣石鈉長(zhǎng)石偉晶巖,LSDB-3和LSDB-4為中細(xì)粒白云母電氣石鈉長(zhǎng)石偉晶巖,白云母發(fā)生了細(xì)?；?4個(gè)樣品均發(fā)生富錫礦化?；鹧诇?501號(hào)鉆孔樣品編號(hào)為L(zhǎng)SZK-1和LSZK-2,為中粒白云母電氣石鈉長(zhǎng)石偉晶巖,樣品礦化較弱。以上6件樣品均進(jìn)行了全巖主、微量元素分析,此外樣品LSDB-1、LSDB-2還用于挑選磷灰石、鈮鉭鐵礦和錫石進(jìn)行成巖成礦時(shí)代研究。

表4 盧氏官坡地區(qū)灰池子復(fù)式巖體、鈾礦相關(guān)花崗偉晶巖地球化學(xué)特征數(shù)值Table 4 Geochemical characteristics of Huizhi complex pluton and uranium related granitic pegmatite in Guanpo,Lushi County

全巖主、微量元素分析在北京燕都中實(shí)測(cè)試技術(shù)有限公司完成,測(cè)試流程如下：將巖石粉碎粗碎至厘米級(jí)的塊體,選取無(wú)蝕變及脈體穿插的新鮮樣品用純化水沖洗干凈,烘干并粉碎至200目以備測(cè)試使用。主量元素測(cè)試首先將粉末樣品稱量后加Li2B4O7(1：8)助熔劑混合,并使用融樣機(jī)加熱至1150℃使其在金鉑坩堝中熔融成均一玻璃片體,后使用XRF(Zetium,PANalytical或是Shimadzu XRF-1800)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果保證數(shù)據(jù)誤差小于1%。微量元素測(cè)試將200目粉末樣品稱量并置放入聚四氟乙烯溶樣罐并加入HF+HNO3,在干燥箱中將的高壓消解罐保持在190℃溫度72h,后取出經(jīng)過(guò)趕酸并將溶液定容為稀溶液上機(jī)測(cè)試。測(cè)試使用ICP-MS(M90,analytikjena)完成,所測(cè)數(shù)據(jù)根據(jù)監(jiān)控標(biāo)樣GSR-2顯示誤差小于5%,部分揮發(fā)性元素及極低含量元素的分析誤差小于10%。

磷灰石、鈮鉭鐵礦和錫石透反射及CL圖像、U-Pb同位素分析在北京燕都中實(shí)測(cè)試技術(shù)有限公司(Yanduzhongshi Geological Analysis Laboratories Ltd.)完成。U-Pb測(cè)試技術(shù)利用LA-ICP-MS,分析使用的激光剝蝕系統(tǒng)為NWR193nmAr-F準(zhǔn)分子激光系統(tǒng),ICP-MS為Analytikjena PlasmaQuant MSQ電感耦合等離子質(zhì)譜儀。磷灰石U-Pb同位素定年中采用磷灰石標(biāo)樣 MAD2(U-Pb TIMS=474.25±0.41Ma;Thomsonetal.,2012)作外標(biāo)進(jìn)行同位素分餾校正,并利用磷灰石標(biāo)樣McClure Mountain(U-Pb TIMS age of 523.51±1.47Ma;Schoene and Bowring,2006)和MRC-1(U-Pb TIMS age of 153.3±0.2Ma;Apenetal.,2022)做監(jiān)控標(biāo)樣。采用SRM610做外標(biāo),44Ca做內(nèi)標(biāo)進(jìn)行U,Pb含量計(jì)算。每分析10個(gè)樣品點(diǎn),分析一組標(biāo)樣SRM610、MAD2、McClure Mountain和MRC-1。激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣,由一個(gè)T型接頭將氦氣和氬氣混合后進(jìn)入ICP-MS中,測(cè)定的同位素為44Ca、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、235U和238U。每個(gè)采集周期包括大約15s的空白信號(hào)和40s的樣品信號(hào)。測(cè)試激光束斑大小為60μm,能量密度3.6J/cm2,剝蝕頻率為8Hz。

鈮鉭鐵礦U-Pb同位素定年中采用鈮鉭鐵礦標(biāo)樣ZTA01 (in-house standard,U-Pb age of 265Ma;Zhaoetal.,2021)作外標(biāo)進(jìn)行同位素分餾校正,并利用鈮鉭鐵礦標(biāo)樣Coltan139(ID-TIMS age of 506Ma;Melcheretal.,2015;Cheetal.,2015)做監(jiān)控標(biāo)樣。采用SRM610做外標(biāo),44Ca做內(nèi)標(biāo)進(jìn)行U、Pb含量計(jì)算。每分析10個(gè)樣品點(diǎn),分析一組標(biāo)樣SRM610、ZTA01和Coltan139。激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣,由一個(gè)T型接頭將氦氣和氬氣混合后進(jìn)入ICP-MS中,測(cè)定的同位素為55Mn、57Fe、93Nb、181Ta、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、235U和238U。每個(gè)采集周期包括大約15s的空白信號(hào)和40s的樣品信號(hào)。測(cè)試激光束斑大小為60μm,能量密度1.8J/cm2,剝蝕頻率為8Hz。

錫石U-Pb分析使用的激光剝蝕系統(tǒng)為NWR193nmAr-F準(zhǔn)分子激光系統(tǒng),ICP-MS為Analytikjena PlasmaQuant MSQ電感耦合等離子質(zhì)譜儀。錫石U-Pb同位素定年中采用錫石標(biāo)樣Yankee(U-Pb TIMS=246.48±0.51)作外標(biāo)進(jìn)行同位素分餾校正,并利用錫石標(biāo)樣 AY-4(Yuanetal.,2011;Carretal.,2020;Yangetal.,2022)和Cligga Head(Tapster and Bright,2020)做監(jiān)控標(biāo)樣。采用SRM610做外標(biāo),118Sn做內(nèi)標(biāo)進(jìn)行U,Pb含量計(jì)算。每分析10個(gè)樣品點(diǎn),分析一組標(biāo)樣SRM610、Yankee、AY-4和Cligga Head。激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣,由一個(gè)T型接頭將氦氣和氬氣混合后進(jìn)入ICP-MS中,測(cè)定的同位素為118Sn、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、235U和238U。每個(gè)采集周期包括大約15s的空白信號(hào)和40s的樣品信號(hào)。測(cè)試激光束斑大小為60μm,能量密度4J/cm2,剝蝕頻率為8Hz。

采用ICPMSDataCal軟件(Liuetal.,2008,2010)和ZSkits軟件(Caietal.,2020)離線校正原始數(shù)據(jù)。使用Chewetal.(2014)年詳細(xì)介紹的基于207Pb的校正方法對(duì)普通鉛進(jìn)行校正。利用Isoplot 4.15計(jì)算U-Pb年齡,得到Tera-Wasserburg圖的下截距年齡,可作為磷灰石、鈮鉭鐵礦和錫石的形成時(shí)間(Chewetal.,2011,2014)。

4 測(cè)試結(jié)果

4.1 全巖地球化學(xué)

含錫花崗偉晶巖的主、微量元素分析結(jié)果見(jiàn)表1和表2。結(jié)果顯示,盧氏火炎溝含錫花崗偉晶巖脈總體表現(xiàn)出富硅(SiO2=64.10%～70.70%)、高鋁(Al2O3=15.80%～18.10%)、低堿(Na2O+K2O=0.10%～0.40%;K2O/Na2O=0.10～0.40)、低鈣(CaO=0.50%～2.60%)、低鎂(MgO=0.30%～0.40%)、低鐵(Fe2O3+FeO=3.20%～4.30%)特點(diǎn)。樣品LSDB-1～4的A/NK值為1.73～1.84,鋁飽和指數(shù)A/CNK值為1.58～1.70,為鈣堿性系列。樣品LSZK-1～2的A/NK值為2.05,鋁飽和指數(shù)A/CNK值為1.31,屬低鉀系列(圖4a)。6個(gè)樣品在A/CNK-A/NK圖中(圖4b),均表現(xiàn)出過(guò)鋁質(zhì)巖漿巖性質(zhì)。

圖4 火炎溝含錫花崗巖SiO2-K2O (a,據(jù)Rickwood,1989)和A/CNK-A/NK (b,據(jù)Maniar and Piccoli,1989)圖解Fig.4 Diagrams of SiO2 vs.K2O (a,after Rickwood,1989) and A/CNK vs.A/NK (b,after Maniar and Piccoli,1989) of the granitic pegmatites in Huoyangou Sn deposit

表1 火炎溝錫礦床花崗偉晶巖地球化學(xué)分析結(jié)果(wt%)Table 1 Major element compositions of the granitic pegmatites in Huoyangou Sn deposit (wt%)

通過(guò)微量元素分析結(jié)果(表2)及原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(圖5b)可知,含錫花崗偉晶巖總體上富集Rb、Cs、Nb、Ta、Hf、U,虧損P、Ti等高場(chǎng)強(qiáng)元素,相對(duì)虧損 Ba、Sr等大離子親石元素。Rb/Sr比值7.3～26.7,Nb/Ta比值3.2～8.9,Rb/Cs比值4.3～12.1,Zr/Hf比值11.1～20.9。

表2 火炎溝錫礦床花崗偉晶巖微量元素分析結(jié)果(×10-6)Table 2 Trace element compositions of the granitic pegmatites in Huoyangou Sn deposit (×10-6)

圖5 火炎溝錫礦床花崗偉晶巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分布型式圖(a)和原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(b)(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough,1989)Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns (a) and primitive mantle-normalized trace element spidergrams (b) of granite pegmatite from the Huoyangou Sn deposit (normalization values after Sun and McDonough,1989)

盧氏火炎溝稀有金屬偉晶巖稀土元素總量(∑REE)為5.2×10-6～49.1×10-6,總體較低,且變化較大。白云母發(fā)生細(xì)粒化的花崗偉晶巖樣品(48.8×10-6～50.0×10-6)比中粒礦化花崗偉晶巖樣品(8.7×10-6～10.5×10-6)和巖心花崗偉晶巖樣品(5.2×10-6～5.3×10-6)高出數(shù)倍,表明熱液蝕變過(guò)程中稀土元素發(fā)生了富集。總體上,巖石樣品重稀土元素富集(3.2×10-6～25.8×10-6),輕稀土元素虧損(2.0×10-6～23.0×10-6),(La/Yb)N比值介于1.2～2.3之間,輕、重稀土分餾(LREE/HREE=1.2～2.3)不明顯。在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線上(圖5a),具有明顯“V”字形負(fù)Eu異常(δEu=0.02～0.44),暗示巖漿演化早期具有斜長(zhǎng)石分離結(jié)晶或者源區(qū)殘留有斜長(zhǎng)石(晁溫馨等,2017)。三類(lèi)巖石樣品稀土配分曲線樣式相近,呈現(xiàn)出似M型的“四分組效應(yīng)”。

4.2 U-Pb年代學(xué)

4.2.1 錫石U-Pb定年

含錫花崗偉晶巖樣品(LSDB-1)中錫石為深褐色-黑色、半透明自形-半自形晶體,顆粒大小介于60～120μm。透反射圖像顯示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單,環(huán)帶不發(fā)育,內(nèi)部少見(jiàn)礦物包裹體,CL圖像顯示錫石顆粒裂紋較發(fā)育,環(huán)帶較普遍(圖6a)。測(cè)點(diǎn)共27個(gè),分析結(jié)果見(jiàn)表3,U含量為3.50×10-6～32.30×10-6,27個(gè)數(shù)據(jù)在Tera-Wasserburg 圖解上的下交點(diǎn)年齡為408.1±1.5Ma(圖6b;MSWD=1.14,n=27),可代表錫石的結(jié)晶年齡。

表3 火炎溝錫礦床花崗偉晶巖錫石、鈮鉭鐵礦和磷灰石U-Pb同位素分析結(jié)果Table 3 Cassiterite and apatite U-Pb analyses of granitic pegmatite in Huoyangou Sn deposit

4.2.2 鈮鉭鐵礦U-Pb定年

含錫花崗偉晶巖樣品(LSDB-1)中鈮鉭鐵礦為自形-半自形晶體,顆粒大小介于80～120μm,反射及CL圖像顯示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單,環(huán)帶不發(fā)育,內(nèi)部少見(jiàn)礦物包裹體(圖6c)。測(cè)點(diǎn)共20個(gè),分析結(jié)果見(jiàn)表3。鈮鉭鐵礦238U/206Pb值變化范圍為15.69～16.34,207Pb/206Pb值變化范圍為0.055～0.060,鈮鉭鐵礦顆粒具有較低的U含量為125.0×10-6～524.0×10-6,Th含量為0.52×10-6～2.68×10-6,20個(gè)數(shù)據(jù)在 Tera-Wasserburg 諧和圖解上的下交點(diǎn)年齡為391.5±2.0Ma(圖6d;MSWD=0.71,n=20),數(shù)據(jù)可靠。

4.2.3 磷灰石U-Pb定年

含錫花崗偉晶巖樣品(LSDB-2)中磷灰石為無(wú)色-深褐色、透明自形-半自形晶體,顆粒大小介于100～150μm,透反射圖像顯示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單,環(huán)帶不發(fā)育,內(nèi)部少見(jiàn)礦物包裹體,CL圖像顯示磷灰石顏色較深,可見(jiàn)環(huán)帶(圖6e)。測(cè)點(diǎn)共27個(gè),測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。磷灰石的U含量為6.0×10-6～169.0×10-6,平均為60.0×10-6,27個(gè)數(shù)據(jù)在Tera-Wasserburg 諧和圖解上的下交點(diǎn)年齡為387.0±2.1Ma(圖6f;MSWD=1.02,n=27),可代表磷灰石的結(jié)晶年齡。

圖6 火炎溝錫礦床錫石(a、b)、鈮鉭鐵礦(c、d)和磷灰石(e、f) CL圖像及U-Pb Tera-Wasserburg年齡圖Fig.6 Cathode luminescence (CL) images and U-Pb Tera-Wasserburg concordia plots of cassiterite (a,b),columbite tantalite (c,d) and apatite (e,f) in the Huoyangou Sn deposit

5 討論

5.1 成巖成礦年代

官坡-丹鳳礦區(qū)偉晶巖空間分布顯示,成鈾礦和稀有金屬偉晶巖自灰池子復(fù)式巖體向外,呈現(xiàn)規(guī)律性分帶(李靖輝,2010;盧欣祥等,2010)。其中,鈾礦床主要與灰池子復(fù)式巖體外圍黑云母?jìng)ゾr相關(guān),代表礦床有光石溝、小花岔、柳樹(shù)灣和黃泥凹等,鋯石、獨(dú)居石和晶質(zhì)鈾礦U-Pb年齡表明,這些鈾礦床形成于426～399.6Ma(萬(wàn)吉等,1992;謝紅接,1993;馮明月等,1999;Liu,2017;Chenetal.,2019;Yuanetal.,2020;Guoetal.,2021;劉瑞萍等,2021;武勇等,2022);再向外,分布與白云母?jìng)ゾr相關(guān)的鋰鈹鈮鉭礦床,如南陽(yáng)山、七里溝-前臺(tái)、瓦窯溝和蔡家溝等,這些礦床的錫石、鋯石、鈮鐵礦族礦物U-Pb年齡介于446.9～387.8Ma(Zhouetal.,2021;曾威等,2021;Yuanetal.,2022)。Zhouetal.(2021)測(cè)得火炎溝貧礦偉晶巖的鈮鐵礦族礦物U-Pb年齡為393.9Ma。據(jù)河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第一地質(zhì)勘查院(2020(1)河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第一地質(zhì)勘查院.2020.河南省盧氏縣獅子坪-瓦窯溝鋰鈮鉭(錫)礦普查報(bào)告),王汝成等測(cè)得南陽(yáng)山錫石LA-ICP-Ms U-Pb年齡為392±3Ma,碾盤(pán)溝(N33.862°、E110.669°)錫石LA-ICP-Ms U-Pb年齡為390±2Ma(未刊數(shù)據(jù))。將這些稀有金屬和錫礦床中的錫石U-Pb年齡,及其他礦物的U-Pb年代數(shù)據(jù)進(jìn)行投圖。結(jié)果顯示,區(qū)域內(nèi)錫等稀有金屬礦化有兩個(gè)峰值,分別為～410Ma和～390Ma(圖7)。這個(gè)結(jié)論與Zhouetal.(2021)認(rèn)為對(duì)東秦嶺稀有金屬花崗偉晶巖主要形成期為422～410Ma和399～384Ma的觀點(diǎn)基本一致。因此,官坡-丹鳳礦區(qū)存在兩期錫鈮鉭等稀有金屬成礦作用。

圖7 官坡-丹鳳地區(qū)稀有金屬花崗偉晶巖U-Pb年齡柱狀圖Fig.7 U-Pb age histogram of rare metal granitic pegmatite in Guanpo-Danfeng area

5.2 龍?zhí)稖?火炎溝花崗偉晶巖特征

本文研究結(jié)果顯示,盧氏火炎溝含錫花崗偉晶巖總體上具富硅、高鋁、低堿(Na2O+K2O=0.1%～0.4%,K2O/Na2O=0.1～0.4),以及低鉀-鈣堿性和過(guò)鋁質(zhì)巖漿巖性質(zhì)。微量元素富集Rb、Cs、Nb、Ta、Hf,虧損Ba、P、Ti,富集重稀土元素,虧損輕稀土元素,REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線呈“V”字形分布,具明顯負(fù)Eu異常。這些地球化學(xué)數(shù)據(jù)總體顯示了典型的地殼特征。另外,不相容元素 Rb、Cs、Nb、Ta、Hf 等的富集,表明巖漿分異演化程度較高。

三類(lèi)樣品表現(xiàn)出了明顯不同的特征(圖5、表1、表2)。礦化偉晶巖明顯比未礦化偉晶巖心具有更高的稀土元素總量,更加富集Zr、Hf、Yb和Lu等元素,具更高的A/CNK比值和鉀值,以及明顯虧損Sr元素;白云母發(fā)生細(xì)?；牡V化偉晶巖與中粒礦化偉晶巖的地球化學(xué)特征也表現(xiàn)出了一定的差異性：前者稀土元素總量是后者的5～6倍,相對(duì)更加富集Th、U、Nb、Ta、Zr、Hf、Ce等高場(chǎng)強(qiáng)元素,以及La、Nd、Sm、Y、Yb和Lu等元素,更加虧損Cs、Sr等大離子親石元素。表明后期熱液作用可能使Nb、Ta更加富集。

花崗偉晶巖型礦床與灰池子復(fù)式巖體的成因聯(lián)系,一直是北秦嶺盧氏-官坡地區(qū)的研究熱點(diǎn)。灰池子復(fù)式巖體具有高SiO2(66.9%～73.5%),富鋁、鈉,低鈦、鎂和鉀的特征,K2O/Na2O=0.6,具準(zhǔn)鋁性質(zhì),屬鈣堿性系列巖石,輕稀土元素富集,Eu為負(fù)-弱正異常,富集大離子親石元素(Rb、Ba、Th、Sr等),相對(duì)虧損高場(chǎng)強(qiáng)元素(Nb、Ta、Ti、Zr)(張宏飛等,1994;李伍平等,2001),成分相當(dāng)于深部下地殼新元古代玄武質(zhì)巖石部分熔融(李伍平等,2001;Qinetal.,2015)。外圍鈾礦化花崗偉晶巖總體具富硅(66.7%～81.6%)、鋁特征,明顯富集Th、Ta、Zr、Hf,虧損Ti,總體屬鈣堿性系列巖石,相對(duì)于灰池子巖體總體更加富鉀,K2O/Na2O=0.1～2.8(大部分>1),∑REE相對(duì)灰池子巖體有所增加,但輕重稀土分異程度相對(duì)較低(∑LREE/∑HREE大部分>1),δEu從負(fù)異常過(guò)渡為正異常(如柳樹(shù)灣鈾礦床)或全部負(fù)異常(如光石溝鈾礦床);曲凱等(2019b)認(rèn)為灰池子二長(zhǎng)花崗巖→含礦花崗偉晶巖母源巖漿由殼?；煸崔D(zhuǎn)向單一殼源。因此,龍?zhí)稖?火炎溝錫礦床花崗偉晶巖與灰池子復(fù)式巖體,及外圍鈾礦化花崗偉晶巖的地球化學(xué)特征既有相似性,又有差異性。

此外,Nb/Ta、Zr/Hf等特征元素比值逐漸減小,則反映巖漿結(jié)晶分異演化程度不斷升高(黃慧等,2009;Yuanetal.,2018c,2019;Zhaoetal.,2022a,b)。從盧氏鈾礦花崗偉晶巖、含錫花崗偉晶巖和灰池子復(fù)式巖體的特征元素對(duì)比中發(fā)現(xiàn),自灰池子復(fù)式巖體→鈾礦相關(guān)花崗偉晶巖→含錫花崗偉晶巖,特征元素Nb/Ta、Zr/Hf的比值逐漸減小,三者的A/CNK值逐漸增大(表4),表明三者巖漿結(jié)晶分異演化程度不斷升高。因此,含錫花崗偉晶巖可能與灰池子復(fù)式巖體具有成因聯(lián)系,隨著花崗偉晶巖漿的不斷演化,地球化學(xué)特征顯示出較明顯的差異性。

秦克章等(2019)、周起鳳等(2021)認(rèn)為北秦嶺單元變質(zhì)沉積巖與鋰鈹鈮鉭等稀有金屬礦化偉晶巖關(guān)系密切,可能是稀有金屬偉晶巖的物質(zhì)來(lái)源。Yuanetal.(2019)和 Zhaoetal.(2022a,b)則證實(shí)富錫沉積巖是形成錫礦的關(guān)鍵。因此,隨著殼源物質(zhì)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,沉積源巖的物質(zhì)組成不同,可能導(dǎo)致含礦花崗偉晶巖漿在演化過(guò)程中富集不同的稀有金屬元素,從而形成不同的稀有金屬礦床。

5.3 構(gòu)造背景

北秦嶺地區(qū)是國(guó)內(nèi)最重要的稀有金屬成礦帶之一,有著復(fù)雜的地質(zhì)演化歷史。在新元古代北秦嶺與華南板塊分裂,在早古生代經(jīng)歷了深俯沖,隨后至約490～470Ma向北俯沖表現(xiàn)出弧陸碰撞(王濤等,2009;Wangetal.,2013a,b;Wu and Zheng,2013;Qinetal.,2015;Liuetal.,2016)。此后,大約在450～440Ma發(fā)生俯沖板片斷離(Yuanetal.,2018a),在約420Ma擠壓匯聚作用明顯減弱,陸殼進(jìn)一步抬升并向伸展轉(zhuǎn)化,開(kāi)始進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的造山后構(gòu)造演化階段(張成立等,2013;Liuetal.,2016)。前人認(rèn)為北秦嶺地區(qū)灰池子復(fù)式巖體為在陸陸碰撞構(gòu)造背景下形成,其外圍鈾礦化和稀有金屬花崗偉晶巖則形成于造山后由擠壓到伸展轉(zhuǎn)換的構(gòu)造背景(王曉霞等,2015;秦克章等,2017,2019;Yuanetal.,2018b;曲凱等,2019a;Guoetal.,2021)。本次工作測(cè)定的含錫花崗偉晶巖錫石、鈮鉭鐵礦和磷灰石的U-Pb年齡屬早泥盆世,滯后于前人所厘定的俯沖擠壓時(shí)間,也滯后于灰池子復(fù)式巖體形成的時(shí)間,與區(qū)域內(nèi)鈾礦化和稀有金屬礦化時(shí)代基本一致。因此,龍?zhí)稖?火炎溝錫礦床應(yīng)形成于造山后階段匯聚減弱向伸展轉(zhuǎn)換的構(gòu)造背景下。

此外,北秦嶺是我國(guó)重要的花崗偉晶巖稀有金屬產(chǎn)地(張盼盼等,2017;秦克章等,2019),而秦嶺、祁連山、昆侖山雖然在地貌上連為一體,其東、中、西各段造山帶構(gòu)造演化史和成礦作用均顯著不同(李文淵等,2011),但在大約444～420Ma,沿祁連和商丹洋的原特提斯洋逐漸閉合(Dongetal.,2021),在華北克拉通南緣形成北-中昆侖造山帶、北祁連造山帶、北秦嶺造山帶及商丹和二郎坪縫合帶(Wangetal.,2013a,b;Dongetal.,2016)。這四個(gè)構(gòu)造帶隨后都逐漸進(jìn)入造山后構(gòu)造演化過(guò)程,因此,北秦嶺造山帶早泥盆世龍?zhí)稖?火炎溝錫礦床的發(fā)現(xiàn),對(duì)于在昆侖-秦嶺-大別地區(qū)找同時(shí)代的稀有金屬礦床,尤其是錫礦床,具重要意義。

5.4 龍?zhí)稖?火炎溝花崗偉晶巖富錫機(jī)制

稀有金屬的富集機(jī)制一直以來(lái)存在較大爭(zhēng)議,主要觀點(diǎn)包括結(jié)晶分異作用、流體不混溶作用和熱液交代作用(Jahns and Burnham,1969;Racimbaultetal.,1995;Kempeetal.,1999;Thomas and Veksler,2002;陳毓川等,2003;李建康,2006;London,2018;袁順達(dá)和趙盼撈,2021;Zhaoetal.,2022c,d)。周起鳳等(2019)認(rèn)為北秦嶺蔡家溝、七里溝-前臺(tái)及南陽(yáng)山礦區(qū)花崗偉晶巖漿,就位時(shí)即為高度分異演化的稀有金屬偉晶巖漿,就位后通過(guò)結(jié)晶分異和液相不混溶作用形成官坡鋰礦化花崗偉晶巖。秦克章等(2019)認(rèn)為北秦嶺鋰鈹鈮鉭等稀有金屬在造山作用中通過(guò)長(zhǎng)期復(fù)雜的分異演化,富集于殘余熔體,之后經(jīng)冷卻結(jié)晶和不混溶作用形成稀有金屬偉晶巖,呈現(xiàn)多期斷續(xù)疊加的特征。Yuanetal.(2022)在南陽(yáng)山稀有金屬花崗偉晶巖礦床中,發(fā)現(xiàn)錫石被鈾細(xì)晶石穿透交代,認(rèn)為其形成可能與巖漿流體有關(guān)。

盧氏龍?zhí)稖?火炎溝含錫花崗偉晶巖的稀土元素呈現(xiàn)出似M型的“四分組效應(yīng)”,說(shuō)明巖漿上升侵位時(shí)或侵位后遭受過(guò)熱液流體的作用(趙振華等,1992)。雖然后期熱液作用對(duì)白云母的蝕變作用促進(jìn)了鈮鉭的更加富集,但盧氏龍?zhí)稖?火炎溝礦床的錫和鈮鉭礦化均形成于巖漿結(jié)晶階段,且該礦床經(jīng)歷了兩期稀有金屬礦化作用。綜上,我們提出龍?zhí)稖?火炎溝礦床的成礦模型為：在秦嶺造山作用后階段減弱匯聚向伸展轉(zhuǎn)換的背景下,富錫的變質(zhì)沉積巖發(fā)生部分熔融,形成富含錫等稀有金屬的巖漿,在上升侵位和不斷演化的過(guò)程中,演變成高度分異并富含錫等稀有金屬的巖漿;含礦巖漿就位之后,通過(guò)結(jié)晶分異作用形成富錫的稀有金屬礦床。礦區(qū)內(nèi)發(fā)育多期巖漿作用及與之相關(guān)的偉晶巖活動(dòng),形成了多期稀有金屬礦化作用。

6 結(jié)論

(1)對(duì)龍?zhí)稖?火炎溝含錫花崗偉晶的錫石、鈮鉭鐵礦和磷灰石進(jìn)行U-Pb定年,結(jié)果顯示,錫石、鈮鉭鐵礦和磷灰石的年齡分別為408.1±1.5Ma、391.5±2.0Ma和387.0±2.1Ma,錫石年齡代表早期錫礦化的時(shí)間,鈮鉭鐵礦和磷灰石代表晚期鈮鉭礦化的時(shí)間。綜合區(qū)域地質(zhì)成果,認(rèn)為官坡-丹鳳地區(qū)應(yīng)存在兩期錫鈮鉭等稀有金屬礦化作用。

(2)含錫花崗偉晶巖具富硅、高鋁、低堿、低鉀-鈣堿性的特征,并富Rb、Cs、Nb、Ta、Hf,虧損Ba、P、Ti,相對(duì)富集重稀土元素,具負(fù)Eu異常。偉晶巖漿源巖為殼源物質(zhì)。錫礦床形成于擠壓作用明顯減弱的后造山作用向陸殼伸展作用轉(zhuǎn)化的構(gòu)造環(huán)境。

(3)相比灰池子復(fù)式巖體和鈾礦化花崗偉晶巖,盧氏龍?zhí)稖?火炎溝含錫花崗偉晶巖地球化學(xué)特征具明顯不同和更高的結(jié)晶分異演化程度。推測(cè)沉積源巖的物質(zhì)組成可能是控制錫成礦的關(guān)鍵因素。

致謝兩位評(píng)審人對(duì)本文提出了建設(shè)性的修改建議,在此致以誠(chéng)摯的謝意。