史大煒, 伍 綱, 楊其長, 程瑞鋒

(1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院都市農(nóng)業(yè)研究所,四川成都 610213; 2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所,北京 100081)

石墨烯是由一個碳原子與周圍3個近鄰碳原子結(jié)合、以sp2雜化方式,形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層,厚度僅為0.334 nm。1 mm厚的石墨約包含300萬層石墨烯,而氧化石墨烯(GO)是被最廣泛研究的石墨烯衍生物之一,與石墨烯具有相似的單原子二維結(jié)構(gòu),含有大量的含氧活性基團,具有良好的生物相容性和水溶液穩(wěn)定性,有利于功能化修飾從而達到在不同領(lǐng)域應(yīng)用的目的[1-3]。

隨著石墨烯研究的不斷深入,其應(yīng)用范圍已擴展到了農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,圖1展示了近年來石墨烯在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域上的不同應(yīng)用。中國是農(nóng)業(yè)大國,農(nóng)業(yè)是中國的立國之本,而從中國農(nóng)業(yè)發(fā)展的歷史來看,生產(chǎn)技術(shù)上的突飛猛進,離不開科技創(chuàng)新的貢獻,如雜交水稻的育成解決了我國糧食資源短缺的問題。石墨烯材料在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用是當(dāng)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的一大機遇,研究石墨烯材料在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用進展,對于未來農(nóng)業(yè)發(fā)展具有重要意義。目前來看,石墨烯材料在農(nóng)業(yè)上的研究可以分為3類:一是在農(nóng)業(yè)環(huán)境中的調(diào)控作用,通過石墨烯材料的優(yōu)良特性開發(fā)出生物傳感器,更精密測控環(huán)境參數(shù),比如使用石墨烯電熱膜與復(fù)合材料一起對溫室內(nèi)作物進行溫度調(diào)節(jié),最終實現(xiàn)對設(shè)施農(nóng)業(yè)環(huán)境因子的更高效調(diào)控;二是探索石墨烯基材料對作物的生理與毒理影響,包括種子萌發(fā)、幼苗生長、產(chǎn)量品質(zhì)以及離子毒性等方面,通過探索其中機制,最終減少其對作物和環(huán)境的不利影響;三是在減少農(nóng)業(yè)污染物上的應(yīng)用,其復(fù)合材料可用于消除農(nóng)產(chǎn)品上的多種細菌。石墨烯作為農(nóng)藥的載體與增效劑,能通過吸附作用達到肥料緩釋的目的,延長肥料的使用時間以及減少對資源的浪費;具有高效吸附性與殺菌效果,也可對農(nóng)業(yè)廢棄物進行處理。因此在不損害生態(tài)系統(tǒng)的前提下,采用石墨烯材料符合可持續(xù)農(nóng)業(yè)的范疇,對于未來農(nóng)業(yè)各領(lǐng)域的發(fā)展具有十分重要的意義[4]。

1 石墨烯對農(nóng)業(yè)環(huán)境的調(diào)控作用

1.1 石墨烯農(nóng)業(yè)傳感器在環(huán)境檢測中的應(yīng)用

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中影響作物生長的因素主要包括光、溫、水、氣、肥等5個方面,因此需要高精度的傳感器用于各環(huán)境因子的檢測。石墨烯及其衍生物具有良好的生物相容性,意味著利用石墨烯及其衍生物構(gòu)建傳感器是可行的,其巨大比表面積的結(jié)構(gòu)特性以及電子傳遞速率,使得傳感器在理論上具有了更高的靈敏度與良好的選擇性[5-6]。根據(jù)目前石墨烯在農(nóng)業(yè)上的研究來看,石墨烯基氣體傳感器和濕度傳感器具有更多的研究基礎(chǔ),同時,由于人們對農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)注增多,各類用于農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測的傳感器也應(yīng)運而生。

1.1.1 對氣體環(huán)境的檢測 由于石墨烯完美的晶體結(jié)構(gòu)具有內(nèi)在的低電學(xué)噪聲,能夠屏蔽電荷波動,2007年NOVOSELOV研究組首次報道了基于石墨烯的單分子氣體探測傳感器,證明了石墨烯在氣體探測領(lǐng)域的應(yīng)用潛能[7]。在隨后的研究中,一些與作物生長緊密相關(guān)的石墨烯氣體傳感器被相繼報道。H2是一種重要的植物氣體信號分子,其殺菌效果可替代部分農(nóng)藥,促進果蔬成長,改良土壤,因此可應(yīng)用于種子萌發(fā)、花期調(diào)控、農(nóng)作物產(chǎn)品保鮮等方面。李聆聲等結(jié)合石墨烯的優(yōu)異性質(zhì),研制了一種基于石墨烯敏感層的高靈敏度聲表面波傳感器,可以用于檢測極低濃度的H2,有助于精準(zhǔn)調(diào)控[8]。CO2是一種常見的氣態(tài)化學(xué)污染物,高濃度的CO2會使植物生長更快、更大,但過量排放也會導(dǎo)致氣候問題,因此開發(fā)高靈敏的CO2氣體傳感技術(shù)對于環(huán)境監(jiān)測、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。Zheng等通過不同元素?fù)诫s石墨烯傳感器,表明了該新型氣體傳感器在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的可能,可用于實現(xiàn)CO2的精準(zhǔn)調(diào)控[9]。NO2通過破壞植物細胞膜,會抑制植物的光合作用和呼吸作用,最終導(dǎo)致植物發(fā)育不良、葉片損失,尚念澤等利用原子薄石墨烯光子晶體光纖傳感器,通過石墨烯與目標(biāo)分子的相互作用,實現(xiàn)了對NO2的選擇性檢測[10]。

石墨烯的衍生物rGO(還原氧化石墨烯)已經(jīng)被證明是一種有潛力的氣敏材料[11],其缺陷進一步增強了與氣體分子的化學(xué)相互作用,可以通過以下3種方法來進一步增強rGO的氣體響應(yīng)性能:(1)利用金屬或金屬氧化物等納米材料對rGO進行修飾,通過材料間的協(xié)同效應(yīng)提高器件的氣敏性能;(2)通過制備3D的器件結(jié)構(gòu)或者制備特殊形貌的敏感材料,以增大氣敏材料的比表面積,增加與氣體分子的作用位點;(3)選擇傳感器的最佳工作溫度或者借助紫外光照射等外在條件,改善氣體傳感器的響應(yīng)性能?；诖?張瑩分別設(shè)計和制備了2D和3D TiO2/rGO FET型SO2氣體傳感器,獲得了較高的響應(yīng)度[12],符合溫室、低成本及集成化趨勢的氣體傳感器發(fā)展方向。

1.1.2 對濕度環(huán)境的檢測 在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中,土壤水分監(jiān)測的重要作用之一是提高作物產(chǎn)量和生長,只有水分適宜時,根系吸水和葉面蒸騰才能達到平衡狀態(tài)。因此,對植物水分狀況進行實時測量具有十分重要的意義,基于GO的濕度傳感器在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。圖2展示的是目前開發(fā)的基于GO的濕度傳感器,具有輕便性和柔韌性的特點。這類濕度傳感器可以通過緊貼在葉片下實時獲取葉片的濕度變化情況,其橫截面的展示解釋了其獲取濕度數(shù)據(jù)的工作原理。

基于濕度檢測的石墨烯高性能傳感器需具備足夠高的靈敏度、寬濕度范圍、高選擇性、快速回復(fù)和響應(yīng)時間短等特點[14]。利用土壤濕度傳感器進行原位土壤濕度測量,響應(yīng)時間和重復(fù)性是非常重要的參數(shù)。Kalita等通過以碳酸丙烯酯中的LiClO4為電解液,在室溫下從GO電化學(xué)合成了直徑為3～5 nm的石墨烯量子點,在2種土壤中進行土壤水分測定,都能達到快速響應(yīng)效果[15]。在紅壤(淤泥質(zhì)壤土)和黑土(黏性土)的靈敏度分別為99%和97%,傳感器可穩(wěn)定工作5個月以上。Palaparthy等使用氧化石墨烯作為測量相對濕度和土壤水分的傳感薄膜,在相對濕度從50%到94%的范圍內(nèi),網(wǎng)格陣列化的氧化石墨烯微傳感器顯示出高的靈敏度(約1 240%)[16],表明了石墨烯基濕度傳感器在農(nóng)業(yè)應(yīng)用上的前景。

1.1.3 對脅迫環(huán)境的檢測 隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展,廣大消費者對食品的內(nèi)在安全與營養(yǎng)投以越來越多的關(guān)注,因此農(nóng)產(chǎn)品的檢驗在食品安全中的地位越來越重要[17]。石墨烯及其復(fù)合材料作為一種全新的納米吸附劑,具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì),對于采后的農(nóng)產(chǎn)品檢測具有重要意義[18]。隨著石墨烯比表面積大的特點被深入挖掘,通過合成復(fù)合材料檢測農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留、重金屬殘留或毒性檢測的研究越來越多。Chaudhary等利用氧化石墨烯制作了電化學(xué)免疫傳感器,可用于快速、靈敏地檢測花生芽壞死正孢病毒[19],證明了基于GO的免疫傳感器作為傳感設(shè)備具有巨大潛力,有望克服傳統(tǒng)病毒檢測方法在田間條件下的局限性,轉(zhuǎn)變農(nóng)業(yè)診斷方法。Xu等制作了一個基于超材料石墨烯基太赫茲傳感器,用于生物界面檢測甲基毒死蜱,檢出限為 0.13 mg/L[20]。陳曦等通過對氮摻雜石墨烯的制備探究了其在重金屬離子檢測方面的應(yīng)用,最低可檢測Cd2+為2.0 nmol/L、Pb2+為 0.1 nmol/L、Cu2+為1.2 nmol/L[21]。Wang等通過構(gòu)建了基于銀納米板修飾石墨烯片的高靈敏度表面來增強拉曼散射,從而實現(xiàn)對有機農(nóng)藥的快速檢測[22]。

1.2 石墨烯在設(shè)施農(nóng)業(yè)中溫度調(diào)節(jié)的研究

1.2.1 石墨烯電熱膜在溫室加溫的研究 傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)的增溫方式(燃油、燃煤、電熱等)存在著能耗高、安全性低、空氣污染、操作復(fù)雜等缺點。石墨烯具有優(yōu)異的電導(dǎo)性和導(dǎo)熱率,生產(chǎn)出來的石墨烯電加熱膜電熱轉(zhuǎn)化率高達99%,且安全無污染,可以成為理想的新型增溫材料[23]。國內(nèi)外研究表明,石墨烯采暖作為一種全新采暖方式,不僅可以用于房屋供暖,也可以廣泛應(yīng)用在蔬菜大棚[24]、花卉栽培、農(nóng)林育苗、糧食烘干[25]、土壤保溫、畜禽養(yǎng)殖[26]等產(chǎn)業(yè)上。石墨烯電熱材料具有以下幾個優(yōu)點:(1)升溫迅速且適用電壓寬泛;(2)節(jié)能環(huán)保,石墨烯通電后發(fā)熱,電能幾乎全部轉(zhuǎn)化為熱能,無發(fā)光損耗;(3)發(fā)熱均勻且柔韌性好;(4)穩(wěn)定性好且使用壽命長[27]。

石墨烯電熱膜實物圖及其熱管理涂層工作原理如圖3所示,石墨烯薄膜以紅外輻射的方式增加周圍環(huán)境的溫度,而紅外輻射波的波長集中在6～14 μm。研究表明,波長在760～1 000 nm的紅外光能夠促進植物伸長生長,而6～14 μm的紅外線被稱為“生命光波”,很容易被植物吸收并轉(zhuǎn)化為植物的內(nèi)能[23]。

1.2.2 石墨烯在補光裝備中散熱涂料的應(yīng)用 LED補光技術(shù)越來越多被應(yīng)用于設(shè)施農(nóng)業(yè),植物工廠一般采用空調(diào)進行作物光/暗期的變溫控制,空調(diào)熱負(fù)荷的85%以上來自于人工光源在植物光期散發(fā)的熱量[28],盡管現(xiàn)有光源多采用LED冷光源,但仍有70%以上的電能轉(zhuǎn)化為熱量[29],空調(diào)能耗占到植物工廠總能耗的15%～25%[30]。由于LED本身散熱較少,熱量的積累導(dǎo)致LED芯片溫度的迅速上升,從而引發(fā)發(fā)光效率下降、波長漂移、器件失效及壽命極劇減短等一系列問題[31]。

由于單層石墨烯導(dǎo)熱率高達5 300 W/(m·K),電阻率約為10-6Ω·cm,比銅和銀更低,近年來國內(nèi)外專家學(xué)者針對石墨烯的散熱做了許多研究。圖4所展示的是一種石墨烯復(fù)合材料噴涂散熱器的制作流程,通過天然鱗片石墨經(jīng)過一系列官能團引入及導(dǎo)熱樹脂引入、高溫等處理制造出成熟的石墨烯噴涂散熱器。Li等將非連續(xù)單層、連續(xù)單層、連續(xù)雙層石墨烯散熱膜應(yīng)用于高功率的電子器件散熱,取得了比較明顯的散熱效果[32]。周偉等通過制作石墨烯復(fù)合材料噴涂到散熱器表面得到了石墨烯噴涂散熱器,散熱性能比傳統(tǒng)鋁擠散熱器提高了18.7%,與陽極氧化散熱器相比提高了9.6%[33]。因此通過石墨烯導(dǎo)熱片及涂料降低植物工廠中LED自身熱量積累是可行的,有利于延長LED燈源的使用壽命,并進一步降低植物工廠的能耗。

2 石墨烯對作物的生理與毒理研究

2.1 對種子萌發(fā)和幼苗生長的影響

近年來,有學(xué)者提出石墨烯具有調(diào)控植物生長的特性和能力[34]。將石墨烯材料粉碎后溶解于去離子水中,經(jīng)超聲處理后進行水培處理,可用于提高種子發(fā)芽率并刺激生長,但也會產(chǎn)生相互矛盾的效果,結(jié)果取決于各種因素的不同,比如接觸時間、濃度、顆粒大小、植物種類等[34]。低濃度的石墨烯加速了番茄種子的萌發(fā)[35],是因為石墨烯可穿透種子表皮,使種子更容易破裂,吸收更多水分使種子快速發(fā)芽。劉永文等選定 0～150 mg/L質(zhì)量濃度范圍的GO 溶液,可加速檜柏種子破殼,縮短檜柏種子的休眠期[36]。Chakravarty等在香菜和大蒜植物種子種植前用0.2 mg/mL的石墨烯溶液處理3 h,也發(fā)現(xiàn)生長速度有所增加[37]。

在幼苗生長階段,石墨烯碳納米材料能夠促進植物呼吸、光合作用和根系生長,減少氨的揮發(fā),提高產(chǎn)出率[23]。Lu等通過試驗驗證了吸收石墨烯可增強水稻葉綠體的光合磷酸化過程,累積石墨烯分別被動地轉(zhuǎn)運到葉綠體和類囊體中,顯著增強了葉綠體的熒光強度,比對照組增加了約2.4倍三磷酸腺苷產(chǎn)量[38]。談詩通過試驗驗證了氧化石墨烯對大花蕙蘭原球莖的誘導(dǎo)增殖、生根和壯芽壯苗培養(yǎng)均起到了一定的促進作用[39]。

根據(jù)使用濃度的不同,氧化石墨烯可以降低葉綠素含量,抑制植物生長,破壞細胞結(jié)構(gòu),誘導(dǎo)植物的遺傳毒性或氧化脅迫[34,40-42]。如圖5-A所示,在不同濃度GO處理下,石墨烯表型呈現(xiàn)出適宜濃度促進生長、過量濃度抑制生長的現(xiàn)象。高聰?shù)韧ㄟ^試驗驗證,50～200 μg/mL的處理顯著促進擬南芥主根伸長,50 μg/mL濃度處理顯著促進擬南芥?zhèn)雀鶖?shù)形成,但20 μg/mL低濃度和200 μg/mL高濃度處理會抑制側(cè)根形成,圖5-B展示了GO不同濃度對擬南芥根系生長的可能作用原理[43]。Kim等通過調(diào)整銀-氧化石墨烯復(fù)合材料的濃度,發(fā)現(xiàn)當(dāng)銀-氧化石墨烯濃度為0.2～1.6 mg/mL時,蘿卜的生長增加;但當(dāng)其濃度為0.8 mg/mL時,黃瓜的生長減緩;而濃度超過0.2 mg/mL時,紫花苜蓿的生長受到抑制[44]。但并非石墨烯對于所有植物都有促進作用,通過圖5-C與圖5-D可以觀察到,隨著石墨烯濃度的不斷增大,對番茄、甘藍、紅菠菜的種子萌發(fā)及生長狀況均存在抑制。

2.2 對作物品質(zhì)及貯藏時間的影響

在全球范圍內(nèi),田間生產(chǎn)的水果和蔬菜有 40%～50%在食用前就已損失,通過提升作物品質(zhì)以及使用保護劑增長其貨架期,可以減少因此帶來的浪費。從氧化石墨烯(GO)中釋放的防腐劑水楊醛,分別采用乙二胺和4-硝基苯基氯甲酸鹽兩步活化,在過熟果汁的刺激下能有效地釋放防腐劑,提高貨架期[34]。

微量元素營養(yǎng)不良是一個全球性問題,Davide等開發(fā)了基于氧化石墨烯和上轉(zhuǎn)換納米顆粒的便攜式儀器,用于早期檢測作物中的鋅缺乏癥,感應(yīng)作物中編碼ZIP轉(zhuǎn)運蛋白家族成員的mRNA,通過此類方法的使用,可現(xiàn)場確定作物養(yǎng)分狀況,最終得到重要的養(yǎng)分管理決策[45]。

食品在生產(chǎn)的不同步驟中隔離的農(nóng)藥、抗生素、毒素、硝酸鹽和其他化學(xué)物質(zhì)等污染物,會在動物和人類中引起不同的食源性疾病?；谑┰诒┞队诓煌治鑫飼r對物理化學(xué)性質(zhì)的固有高調(diào)制能力,以及在惡劣化學(xué)條件下的穩(wěn)定性,可用于快速診斷檢測污染物含量[46],進一步提升農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量與安全。如圖6所示,可以通過熒光標(biāo)記的適配體對石墨烯表面的毒素進行快速熒光檢測,從而降低食品中毒素對人類健康造成的危害。

對石墨烯基復(fù)合材料及檢測方式的不斷開發(fā)應(yīng)用,對于作物產(chǎn)量及品質(zhì)提升的影響是極其深遠的。

2.3 對作物與土壤環(huán)境的毒理影響

盡管石墨烯基材料作為一種促進植物和作物生長的新工具有潛力,但也會產(chǎn)生相互矛盾的效果和問題,如細胞毒性[39,47],其毒性大小取決于材料特性、細胞類型、功能化基團的出現(xiàn)、層數(shù)、劑量、給藥途徑時間和溫度,主要機制為產(chǎn)生活性氧,從而誘導(dǎo)氧化應(yīng)激反應(yīng),干擾生物體的免疫能力,影響生物體正常的生殖發(fā)育。Anjum等評估了氧化石墨烯對蠶豆(Viciafaba)谷胱甘肽氧化還原系統(tǒng)的影響,這是細胞氧化還原反應(yīng)是否穩(wěn)定的主要決定因素,依次觀察到濃度依賴性的應(yīng)激反應(yīng)(反應(yīng)順序:1 600 mg/L GO>200 mg/L GO>100 mg/L GO),以及氧化酶活性的降低[48]。在一項后續(xù)研究中,Anjum等報告稱,氧化石墨烯在800 mg/L以下沒有毒性;最高濃度(1 600 mg/L)導(dǎo)致生長下降,抗氧化酶活性下降,電解質(zhì)滲漏增多[40]。由于石墨烯基材料存在不可生物降解性,這些物質(zhì)可能被機體大分子吸收,并影響酶和其他蛋白質(zhì)的運行機制[49]。

同時在研究和實際領(lǐng)域之間,存在著納米材料潛在的安全性問題:納米材料作用過程接觸植物體時間非常短,而植物體本身的生命周期存在著復(fù)雜的復(fù)制過程,隨著時間的推移,納米材料的易位可能會導(dǎo)致生物系統(tǒng)逐漸改變其原有的穩(wěn)定性。石墨烯影響不同種類土壤培養(yǎng)微生物的數(shù)量,對不同種類微生物的研究表明,氧化石墨烯具有廣泛的抗菌活性,被認(rèn)為對哺乳動物細胞具有輕微的細胞毒性[50-52]。氧化石墨烯在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用將不可避免地導(dǎo)致與常規(guī)污染物的相互作用,從而出現(xiàn)環(huán)境污染行為和毒性的潛在變化。

氧化石墨烯顯著增強As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的植物毒性,其影響程度取決于As的價態(tài)、 濃度和植物種類,因此在砷污染農(nóng)業(yè)土壤中,應(yīng)用氧化石墨烯應(yīng)考慮其環(huán)境風(fēng)險[53]。有研究表明,使用聚醚酰亞胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)可改善氧化石墨烯的生物相容性,石墨烯的納米毒性也可以使用胺來降低[54],負(fù)(陰離子)表面的毒性比正(陽離子)表面的毒性小,而中性表面的生物相容性更強。

3 石墨烯在減少農(nóng)業(yè)污染物上的應(yīng)用

中國是農(nóng)業(yè)大國,但同時也是農(nóng)業(yè)污染最嚴(yán)重的國家之一[55],農(nóng)業(yè)污染物的排放對環(huán)境帶來了嚴(yán)重威脅,其中主要是對土壤和水源的污染破壞。一方面是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥和化肥的過度使用,造成了耕地土壤地力下降及板結(jié);另一方面,污水灌溉、畜禽糞便等污染物的不合理利用,使得土壤及水源中的重金屬、獸藥殘留及有害細菌滋生。石墨烯材料通過應(yīng)用可以發(fā)揮其自身性質(zhì),減少農(nóng)業(yè)污染物的排放與含量,提升農(nóng)業(yè)環(huán)境的品質(zhì)。

3.1 納米農(nóng)藥中的載體作用

傳統(tǒng)農(nóng)藥大多數(shù)難溶于水,存在溶劑用量大、粒子粗大、分散性差、容易粉塵飄逸、葉面脫落、流失分解等問題,會引發(fā)農(nóng)產(chǎn)品殘留與環(huán)境污染。利用納米尺度的載體可以完美實現(xiàn)這些物質(zhì)的傳遞和緩慢釋放[56]。與傳統(tǒng)農(nóng)藥制劑相比,納米農(nóng)藥控釋制劑具有顯著靶向性、智能性、高效環(huán)保等諸多優(yōu)點。農(nóng)藥配方不僅具有成分簡單、制備工藝簡單、多功能、抗蟲活性強的特點,而且具有適宜的農(nóng)藥含量、貯存穩(wěn)定性和持久的蟲害防治效果[57-58]。在許多可行的碳納米載體中,氧化石墨烯(GO)脫穎而出[59]。Lu等利用14C 標(biāo)記的石墨烯靜脈注射小鼠1年后,發(fā)現(xiàn)只有少層石墨烯積聚肝臟,而較大尺寸的石墨烯則被Kupffer細胞降解為14CO2[60]。同時,還原氧化石墨烯是土壤組成的主要成分,對土壤化學(xué)特性無害[61]。

除了作為載體外,氧化石墨烯也被用作農(nóng)藥增效劑[62]。Zhou等通過GO與角質(zhì)層蛋白(CPR)結(jié)合并抑制CPR基因的表達,吸附并破壞螨的角質(zhì)層,從而增加螨的角質(zhì)層通透性,顯著提高了殺蟲劑的殺螨效率[63]。石墨烯對細菌還有很強的細胞毒性[64],通過對誘導(dǎo)微生物膜的破壞和電子傳遞的變化,還原氧化石墨烯有可能抑制米曲霉、鐮刀菌和黑曲霉的菌絲生長[65],而較大的石墨烯薄片比較小的薄片具有更強的抗菌活性[66]。

3.2 納米肥料中的緩釋作用

農(nóng)業(yè)中化肥的低效使用導(dǎo)致銨和氮進入土壤,水和氨進入空氣,嚴(yán)重威脅生物多樣性和其他水生生態(tài)系統(tǒng)[66]。氧化石墨烯對金屬離子的高吸附能力,以及它作為負(fù)載和傳遞治療分子的載體作用,使得氧化石墨烯可以用作植物微量營養(yǎng)元素的載體。因此開發(fā)出具有緩釋功能的氧化石墨烯基營養(yǎng)載體,作為新型肥料材料具有廣闊的前景。

以氧化石墨烯為基礎(chǔ)的載體具有營養(yǎng)物質(zhì)雙向釋放特性,能夠以快速釋放(在最初5 h釋放約40%離子)和緩慢緩釋2種方式提供微量營養(yǎng)物質(zhì)[67]。這種釋放模式對于需要高養(yǎng)分的作物生長后期需要緩慢和持續(xù)釋放微量營養(yǎng)素是非常有利的[68]。在覆蓋肥料顆粒時,石墨烯層可以增強其物理阻力,防止在制造、運輸和應(yīng)用過程中的摩擦損傷和降解[68]。與商用肥料一銨磷肥(MAP)相比,使用氧化石墨烯-鐵-磷復(fù)合材料可實現(xiàn)P的緩慢釋放,從而降低可溶P的浸出可能性[69]。而對于硝酸鉀,用氧化石墨烯薄膜封裝肥料后,養(yǎng)分在水中的釋放過程延長了8 h,延長了肥料的利用時間[67]。

3.3 農(nóng)業(yè)廢棄物中的凈化作用

近幾年有關(guān)于石墨烯及其復(fù)合材料作為高效吸附劑,用于富集污染物或者凈化基質(zhì)的研究,表明了石墨烯在處理廢棄物方面具有應(yīng)用價值[70-71]。作為重要的二維材料之一,GO具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)、原子層的厚度和高抗拉伸強度等特點[72],這些特性提供了優(yōu)異的水凈化效率、高滲透性和水的選擇性,使得GO可作為優(yōu)異的膜分離層應(yīng)用于水處理。石墨烯等納米材料可用于檢測廢水中的病原體,并且,石墨烯類材料可以通過簡單方式從水體中分離出來,在經(jīng)過解吸附和洗脫后得以循環(huán)再生,使得該類材料在環(huán)境治理中的利用更加科學(xué)、有效[73-74]。

傳統(tǒng)吸附劑通常存在吸附量較小、效率低、成本高或再生困難的問題,而石墨烯具有豐富的π電子密度,這些π電子可與有機污染物和重金屬經(jīng)電子得失作用成鍵,具有良好的吸附作用[75-77]。王青山等通過對氧化石墨烯-多壁碳納米管管低壓膜抗污染性能研究充分發(fā)揮了GO邊緣切割殺菌作用,GO投加量與滅菌性能呈現(xiàn)正相關(guān)[78]。氧化石墨烯層沉浸在水里時,2層或3層水分子將插進層間空間當(dāng)中,擴大石墨烯膜的間隙,研究發(fā)現(xiàn)把它疊放在環(huán)氧樹脂中間,可以對水中的污染物進行更好的處理[79]。

4 結(jié)論與展望

石墨烯材料目前在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域上進行應(yīng)用,給農(nóng)業(yè)的未來發(fā)展帶來了新變革、新思路、新方法。通過新型石墨烯基農(nóng)業(yè)傳感器的應(yīng)用,可以進一步提升對農(nóng)業(yè)環(huán)境的調(diào)控作用,引發(fā)技術(shù)變革,更好地推動智慧農(nóng)業(yè)發(fā)展。運用石墨烯及其衍生物對作物的生長促進作用,可以進一步提升植物的產(chǎn)量與品質(zhì),打開作物播種與育苗的新思路,實現(xiàn)農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。合理使用納米農(nóng)藥與肥料,進一步擴展石墨烯材料在農(nóng)業(yè)污染物處理上的應(yīng)用,增加對水源與土壤的治理方法,有助于貫徹農(nóng)業(yè)發(fā)展的可持續(xù)措施。

我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)關(guān)系到糧食的供應(yīng)與安全,石墨烯材料在應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)前,需充分研究與評估其潛在的危害和可能沿食物鏈傳遞的生態(tài)風(fēng)險。從現(xiàn)有的研究報道來看,石墨烯材料在對作物種子萌發(fā)、生長、產(chǎn)量與品質(zhì),以及在農(nóng)藥和肥料利用等各個方面產(chǎn)生了不同程度的影響。在不同的條件下,其表現(xiàn)出來的影響也各有利弊。因此研究石墨烯材料在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用這一個新興領(lǐng)域,需要進一步研究與探索:(1)研究石墨烯基材料在農(nóng)業(yè)上進一步應(yīng)用的可能。石墨烯至今未能得到廣泛應(yīng)用的原因在于,制備工藝難以滿足實際需求,如何通過農(nóng)業(yè)廢棄物簡單低成本地提升石墨烯產(chǎn)量,仍然是亟待解決的問題。(2)石墨烯材料對作物生長的影響規(guī)律和具體作用機理,還有待更深一步的研究。例如如何規(guī)范適量石墨烯基材料的濃度、作物對石墨烯基材料的耐受劑量等。(3)石墨烯基材料在作物與環(huán)境中的富集與分散趨勢。通過跟蹤其在作物與環(huán)境中的分布情況,進一步評價石墨烯基材料在作物體內(nèi)累計效應(yīng)和代際遷移風(fēng)險,以及可能隨之而來的生態(tài)風(fēng)險。盡管以上研究仍處于初級階段,但是石墨烯材料在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用具有顯著優(yōu)勢,能夠有效推動農(nóng)業(yè)的新一輪技術(shù)革命。