李 謙,張豪杰,顧永軍,李麗華,黃金亮

(河南科技大學 材料科學與工程學院,河南 洛陽 471023)

0 引言

通過冷燒結可以顯著降低陶瓷的燒結溫度,在400 ℃以下制備致密陶瓷[1]。為了實現陶瓷的冷燒結制備,需要加入對陶瓷具有溶解度的中間液相,激發(fā)溶解沉淀過程,從而實現陶瓷的致密化。通過去離子水作為中間液相實現冷燒結有NaCl[2-3]、LiF[4]、CaSO4[5]、鉬酸鹽[6]、鎢酸鹽[7]等;加入對應的氫氧化物作為液相也是一種常用的方法,例如以Ba(OH)2作為中間液相冷燒結制備BaTiO3[8]、通過Mg(OH)2溶液冷燒結制備MgO[9];還有一些用于特定材料冷燒結的中間液相,例如乙酸用于ZnO[10]。由于大部分的陶瓷材料是難溶于水的,缺乏合適的輔助液相,這就使得冷燒結技術應用的材料體系受到了限制。低共熔溶劑(deep eutectic solvent,DES)是一類由氫鍵供體和氫鍵受體按照一定的化學計量比制備而成的“共熔混合物”,其熔點顯著低于形成組分的熔點,在室溫下通常以液態(tài)形式存在[11]。相較于目前在冷燒結中常用的溶劑,例如乙酸和氫氧化物等,該溶劑無腐蝕性、無毒性、易制備、成本低廉[12],能夠制備超細陶瓷粉體[13],并且對CuO、Fe3O4、PbO等多種難溶氧化物都有一定的溶解度[14]。鑒于以上優(yōu)點,該溶劑可能作為中間液相,實現多種難溶氧化物的冷燒結制備,但目前沒有關于利用DES作為中間液相實現冷燒結制備的文獻報道。

CuO是一種p型窄帶無機半導體材料,在氣體傳感、磁相轉換、超導以及微電子領域都有著廣泛的用途[15-16]。為探索DES在難溶氧化物冷燒結中應用的可能性,本文以氯化膽堿和丙二酸制備的DES作為冷燒結的中間液相,對CuO進行冷燒結,最后在540 MPa、400 ℃條件下,獲得了相對密度88.2%的CuO。

1 試驗材料與方法

試驗原料：氯化膽堿(質量分數>98%)、丙二酸(質量分數>99%)、超細CuO(質量分數>99.5%,粒度100～200 nm)。

氯化膽堿和丙二酸按照1∶1的物質的量比稱量后放置于燒杯中,在80 ℃下攪拌,直至形成透明澄清的液體,制得DES。稱取1 g的CuO粉體,加入質量分數為5%～20%的DES充分研磨混合,然后將研磨均勻的混合物轉移至模具內。先對模具在壓力機上施加一定的單軸壓力,然后再進行升溫,升溫速度為10 ℃/min,保壓保溫時間為1 h。在400 ℃,185 MPa、370 MPa、540 MPa、740 MPa的單軸壓力下進行4組實驗。在540 MPa,25 ℃、100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃溫度下進行5組實驗。為了進行對照,加入質量分數為10%的去離子水以及不加入任何溶劑,對CuO在540 MPa、400 ℃的條件下進行壓制。

采用D8 Bruker Advance型X射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)測試樣品的物相組成,測試條件為Cu-Kα射線,掃描范圍20°～90°,掃描步長0.02°。陶瓷樣品斷口進行噴金處理,然后用JEOL TSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察CuO陶瓷的斷口微觀形貌。采用阿基米德排水法測量CuO陶瓷塊體的體積密度。

2 試驗結果與分析

2.1 XRD分析

圖1是單軸壓力540 MPa,不同壓制溫度下CuO冷燒結后的XRD圖譜。由圖1可以看到：在300 ℃以下時,物相由單相的CuO組成;溫度上升到400 ℃時,部分CuO在高溫下被還原為Cu2O,物相由CuO和少量Cu2O第二相組成。通過XRD精修[17]可以確定Cu2O的質量分數為8%。

圖1 單軸壓力540 MPa,不同壓制溫度下CuO冷燒結后的XRD圖譜

2.2 相對密度

圖2a是在不同單軸壓力下冷燒結CuO的相對密度(壓制溫度400 ℃,w(DES)=10%),以及在540 MPa下干壓CuO的相對密度。干壓后CuO的相對密度僅有68.8%,與典型干壓后的素坯相對密度接近(50%～70%)[5]。這是因為干壓過程與熱壓燒結前期過程類似,但由于溫度較低,因而相對密度較低。而相同條件下CuO冷燒結后的相對密度則顯著提高到88.2%,即使在185 MPa的較低壓力下,相對密度(75.3%)仍然高于干壓后的相對密度。壓力從185 MPa升高到540 MPa時,冷燒結后的相對密度有較為明顯的提高(75.3%～88.2%),在540 MPa以后,繼續(xù)升高壓力,相對密度的變化很小。這表明加入的DES激發(fā)了溶解沉淀過程,通過將粉體表面少量的CuO溶解在溶劑中,使其在壓力的作用下擴散到孔隙中,再通過再沉淀過程填充孔隙,從而使CuO坯體的相對密度得到提高。

圖2b為不同壓制溫度時干壓和冷燒結后CuO的相對密度(單軸壓力540 MPa,w(DES)=10%)。干壓后的相對密度隨著溫度上升,從25 ℃時的60.3%提高到400 ℃時的68.8%。而冷燒結后的相對密度則隨著溫度的增加有顯著提高,從25 ℃時的57.8%提高到400 ℃時的88.2%。溫度在干壓過程中主要通過降低顆粒的屈服強度,從而使相對密度得到提高。在冷燒結過程中則有利于再沉淀過程的進行,從而促進CuO坯體的致密化。

圖2c是干壓后以及使用質量分數為10%的去離子水和DES作為中間液相進行冷燒結后,CuO的相對密度。圖2d是使用不同質量分數的DES冷燒結CuO后的相對密度(540 MPa,400 ℃)。在使用去離子水時,冷燒結后的相對密度僅有68.9%,與干壓接近(68.8%)。而使用DES后,相對密度則會顯著提高(88.2%)。由于去離子水不能溶解CuO,無法激發(fā)溶解沉淀過程,因而不能實現致密化。不同溶劑加入量也會影響冷燒結后的相對密度。添加質量分數為10%的DES時,CuO有最高的相對密度(88.2%),當添加量繼續(xù)增加時,相對密度則會有一定程度的下降(83.2%)。由于DES的密度低于CuO,因而當坯體中殘留過多的DES時,會使整體的密度下降。

2.3 冷燒結致密化機理分析

CuO陶瓷傳統(tǒng)燒結需要在高溫驅動力下,通過減小材料表面吉布斯自由能從而將粉體物料轉變?yōu)橹旅軌K體,其燒結溫度需要在800 ℃以上[18],但通過添加DES對CuO進行冷燒結制備,在400 ℃就能使相對密度達到88.2%,這是由于DES激發(fā)了溶解沉淀過程,致密化機制如圖3所示。在干壓CuO的過程中,顆粒在壓力的作用下會發(fā)生重排和塑性變形,從而使致密度得到提高。提高溫度則會使粉體的屈服強度因軟化而降低,使塑性變形能力得到增強[19],因而也會使致密度得到提高。這一過程與熱壓燒結的低溫階段類似,但由于此時干壓的溫度遠低于于熱壓燒結溫度,因而密度增加緩慢(圖2b,60.3%～68.8%)。NaCl[2]、HBO3[20]等硬度較低(莫氏硬度2)的材料僅依靠干壓就能獲得高的相對密度(>95%)。CuO具有相似的低硬度(莫氏硬度3),但在干壓后的相對密度僅為68.8%(圖2a),這可能是由于CuO顆粒粒徑較小(100～200 nm),顆粒間會產生團聚,團聚使粉體的流動性變差[21],并且團聚體內部的孔隙也不能在干壓后被填充,因而即使在400 ℃,540 MPa的條件下,干壓CuO的相對密度也僅有68.8%。

單軸壓力/MPa 壓制溫度/℃

圖3 CuO干壓和冷燒結的致密化機制

加入DES后,在壓力的作用下,溶劑會擴散到團聚體之間以及內部的孔隙中,在CuO顆粒表面形成液膜,使顆粒表面少量的CuO溶解在DES中。同時,溶劑本身也起到潤滑的作用,有利于顆粒自身的重排。之后,隨著溫度的升高,在300 ℃時,DES達到分解溫度[22],生成氣體而從CuO中排出。隨著溶劑的減少,液相中的CuO逐漸達到過飽和狀態(tài),重新在顆粒表面沉淀,從而填充了孔隙,實現了CuO的致密化,在陶瓷液相燒結中,也需要經過顆粒重排和溶解沉淀,但是燒結溫度依然較高。而溫度極低的冷燒結與其低的激活能有關[23]。在冷燒結過程中,溶劑的溶解度會顯著影響溶解沉淀過程,當加入的中間液相不能溶解顆粒時,就無法使顆粒在孔隙間沉淀,只能起到潤滑的作用(圖2c),所以,當加入去離子水對CuO進行冷燒結后,相對密度與干壓接近(68.9%)。較高的溶解度有利于促進溶解沉淀過程,從而實現致密化。表1為部分材料冷燒結的工藝條件、在溶劑中的溶解度和冷燒結后的相對密度。由表1可見：NaCl、NaWO4、Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2MoO4的溶解度為35.9 g/100 g～160 g/100 g,在冷燒結后的相對密度能夠達到94.3%～98%。而LiF、CaCO3、CaSO4以及CuO的溶解度為0.16 g/100 g～1.4 g/100 g,在冷燒結后的相對密度為84.8%～98.5%,其需要的單軸壓力更高,并且LiF還需要進一步的退火才能獲得較高的相對密度。當溶解度較低時,同樣也能激發(fā)溶解沉淀機制,但顆粒本身還需要具有較低的硬度,冷燒結的工藝條件需要具有更高的單軸壓力和壓制溫度,通過顆粒的塑性變形來進一步提高致密度,從而達到較高的相對密度。而溶解度較高時,僅依靠溶解沉淀機制就能達到較高的致密度,更容易實現材料的冷燒結制備。CuO在DES中的溶解度(溶解度1.4 g/100 g,50 ℃)[24]已足以激發(fā)溶解沉淀過程,因而其相對密度能夠顯著高于干壓后的相對密度(68.8%),但相較于NaCl等易溶于水的材料,CuO在DES中的溶解度較小,因而在冷燒結過程中需要更高的單軸壓力和壓制溫度(554 MPa,400 ℃)才能達到88.2%的相對密度。

表1 部分材料冷燒結的工藝條件、在溶劑中的溶解度和冷燒結后的相對密度

在CuO冷燒結的過程中,雖然有少量第二相的存在,但Cu2O在DES中也存在一定的溶解度(1.8 g/100 g,50 ℃)[24],也可以實現溶解沉淀過程,因而并不會顯著影響致密度。不同的顆粒粒徑會影響顆粒在溶劑中的溶解度,細顆粒由于具有更高的比表面能,因而會有更高的溶解度[25],冷燒結后更容易獲得更高的致密度。壓力的提高除了促進顆粒重排和塑性變形外,還能夠促進冷燒結過程中顆粒的溶解,這一現象與地質學中的“壓溶”過程類似[26],通過這一過程有利于溶解沉淀過程的進行[27]。溫度的提高則促進了DES的分解,使溶劑中的顆粒在孔隙中沉淀。同時還能夠降低CuO顆粒的硬度,有利于塑性變形的進行。但由于CuO顆粒間團聚的產生,因而其對冷燒結致密化的過程貢獻較小。過低的溫度和過高的液相加入量都會使冷燒結后的CuO中殘余有液相,因而如圖2d中所示,當w(DES)>10%時,CuO的相對密度會下降。在冷燒結中,壓力和溫度主要通過促進溶解沉淀過程來促進致密度的提高。

2.4 微觀形貌分析

圖4a為CuO粉末的SEM照片,粉末間有明顯的團聚現象。圖4b為單軸壓力540 MPa,壓制溫度400 ℃,干壓CuO的斷面形貌,圖4c為相同條件下,w(DES)=10%,冷燒結CuO的斷面形貌。由圖4可見：冷燒結后的孔隙更少,微觀組織也更加致密。干壓CuO的顯微形貌較于冷燒結后,顆粒邊緣會更加尖銳,這是由于加入DES后,顆粒接觸點處會受到更高的壓力,在該位置處的CuO會優(yōu)先溶解在DES中,在后續(xù)的升溫過程中,DES中溶解的CuO在壓力梯度的驅動下,會優(yōu)先在低應力區(qū)重新沉淀,從而使CuO顆粒形貌發(fā)生改變。在其他材料,例如Na2WO4[7]、NaCl[29]、Li2MoO4[29]中也有類似的現象發(fā)生。

3 結論

(1)在單軸壓力540 MPa,400 ℃,w(DES)=10%的冷燒結條件下,獲得了相對密度為88.2%的CuO塊體,相較于干壓相對密度提升19.4%。

(2)提高壓力和溫度能夠顯著增加冷燒結CuO的相對密度。在400 ℃,單軸壓力從185 MPa增加到540 MPa,相對密度從75.3%提高到88.2%。在540 MPa,壓制溫度從25 ℃增加到400 ℃,相對密度從57.8%提高到88.2%。

(3)以水作為冷燒結CuO的中間液相無法實現致密化,400 ℃,540 MPa,w(去離子水)=10%的條件下,相對密度僅為68.9%。