李 彬, 孫明軒, 王明華, 雷鵬飛, 王 晟, 杜雪巖*

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050; 3. 酒泉鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司 氫冶金研究院, 甘肅 嘉峪關(guān) 735100)

鎳渣是鎳冶煉過程排放的固體廢棄物.硫化鎳礦冶煉渣中全鐵(TFe)品位高達(dá)30%～40%,同時(shí)還賦存Ni、Co、Cu、Mg等有價(jià)金屬元素[1].從資源化角度來看,富鐵鎳渣可以視為一種極具價(jià)值的“鐵礦資源”.目前我國(guó)鎳渣綜合利用率較低,大部分鎳渣被堆存在渣場(chǎng),不僅使渣中賦存的金屬資源閑置浪費(fèi),還造成土地占用、環(huán)境污染等一系列社會(huì)問題[2].富鐵鎳渣中鐵資源的高效回收是提高鎳渣綜合利用率的關(guān)鍵,也是企業(yè)和區(qū)域綠色可持續(xù)發(fā)展亟待解決的“瓶頸”難題.

熔融還原和直接還原是鎳渣還原提鐵常用的兩種工藝手段.熔融還原主要以焦炭為還原劑,還原溫度1 400～1 600 ℃,雖然其還原率高,還原時(shí)間短,但產(chǎn)出的鐵水雜質(zhì)含量較高,限制了其后繼再利用.直接還原是將鎳渣粉與煤粉混合制球后在1 000～1 300 ℃還原焙燒,可獲得還原度較高的金屬化球團(tuán),其工藝簡(jiǎn)單,還原鐵粉品質(zhì)較好、雜質(zhì)較少,但還原時(shí)間較長(zhǎng),效率低,最終鐵收率不穩(wěn)定.因此,鎳渣提鐵研究目前還局限在實(shí)驗(yàn)室研究,并沒有形成成熟、經(jīng)濟(jì)的可工業(yè)化技術(shù),從鎳渣中高效、經(jīng)濟(jì)地回收鐵資源仍然是一個(gè)挑戰(zhàn).

相比于傳統(tǒng)鐵還原技術(shù),煤基氫冶金工藝[9]是一種在回轉(zhuǎn)窯或轉(zhuǎn)底爐設(shè)備中直接還原含鐵物料的新型煉鐵技術(shù),該工藝以高揮發(fā)分煤作為還原劑,將碳冶金成熟、簡(jiǎn)單的工藝過程和氫冶金高效的還原效率有機(jī)結(jié)合,非常適用于處理富鐵冶金渣、貧礦和尾礦等含鐵物料.在煤基氫冶金還原過程,高揮發(fā)分煤熱解釋放出H2和CO還原性氣體,同時(shí)釋放的烷、炔、烴等高分子有機(jī)氣體在高溫下會(huì)二次熱解而再次釋放出H2,從而在回轉(zhuǎn)窯或轉(zhuǎn)底爐等相對(duì)封閉的環(huán)境中形成H2-CO混合的還原性氣氛,這種H2-CO混合還原介質(zhì)有助于提升球團(tuán)金屬化率和還原效率[10-11].然而目前研究者對(duì)于傳統(tǒng)碳還原的過程機(jī)理研究較多,對(duì)于H2-CO混合氣基還原過程也主要關(guān)注于C還原介質(zhì)的貢獻(xiàn)[12-13],而對(duì)H2還原介質(zhì)的還原作用仍不明晰,對(duì)于煤基氫還原過程的試驗(yàn)研究和機(jī)理探索更是鮮有報(bào)道.

本文采用煤基氫冶金工藝對(duì)鎳渣進(jìn)行了等溫還原,研究了熱裝條件下不同等溫還原過程摻煤鎳渣球團(tuán)金屬化率的變化規(guī)律,并利用未反應(yīng)核模型對(duì)鎳渣球團(tuán)的煤基氫還原動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行分析討論,明確了還原各階段的控速因素和機(jī)理,建立了還原動(dòng)力學(xué)方程,驗(yàn)證了利用煤基氫冶金工藝進(jìn)行鎳渣還原提鐵的技術(shù)可行性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)鎳渣為金川集團(tuán)鎳冶煉廠閃速爐水淬渣,全鐵(TFe)含量36.74%,渣中鐵元素主要以鐵橄欖石(Fe2SiO4)形式賦存.鎳渣的化學(xué)成分見表1,物相分析如圖1所示.還原劑采用新疆廣匯煤,工業(yè)分析表明(見表2)其干燥基揮發(fā)質(zhì)量分?jǐn)?shù)45.34%,固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)43.26%,是一種典型的高揮發(fā)分煤.造球劑使用實(shí)驗(yàn)室分析純Na2CO3和鈉基膨潤(rùn)土.

表2 廣匯煤的工業(yè)分析

圖1 鎳渣的XRD圖譜

表1 鎳渣的化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用擊環(huán)式破碎機(jī)將鎳渣和廣匯煤粉碎至粒徑小于74 μm.以100∶27的渣煤比混合均勻,配入適量造球劑和水,制備粒徑為12～14 mm的摻煤鎳渣球團(tuán).實(shí)驗(yàn)在豎式管式爐中進(jìn)行.首先,以10 ℃/min的升溫速率將電阻爐加熱至設(shè)定還原溫度,實(shí)驗(yàn)共設(shè)定5個(gè)等溫還原焙燒溫度,溫度1 200～1 300 ℃,間隔25 ℃.當(dāng)升溫至1 000 ℃時(shí),開始用流量2 L/min的氮?dú)鈴墓苁綘t底部連續(xù)吹掃爐管,達(dá)到設(shè)定還原溫度后氮?dú)饬髁拷抵?.5 L/min.在設(shè)定的還原溫度下,將裝有摻煤鎳渣球團(tuán)的石墨坩堝迅速掛入管式爐中進(jìn)行等溫還原焙燒,并開始計(jì)時(shí),經(jīng)過一定時(shí)間(3～60 min)等溫還原后取出坩堝,在球團(tuán)表面覆蓋殘?zhí)?然后置于密閉空間冷卻至室溫,取出樣品進(jìn)行表征.煤基氫還原實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示.

圖2 煤基氫還原實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

試驗(yàn)前采用高溫測(cè)溫環(huán)(FERRO, PTCR-STH型)對(duì)電阻爐工作溫度進(jìn)行校正.冷態(tài)坩堝吊裝后會(huì)使?fàn)t內(nèi)溫度降低約50 ℃,在保溫4～5 min后可恢復(fù)至目標(biāo)設(shè)定溫度,小范圍的溫度波動(dòng)不會(huì)對(duì)球團(tuán)初始反應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響.

1.3 表征檢測(cè)

金屬化率(MR)表示鎳渣球團(tuán)中鐵組元的還原程度,可由式(1)計(jì)算:

(1)

式中:M1為球團(tuán)中金屬鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù);M2為球團(tuán)中總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù).采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定樣品中總鐵和金屬鐵的含量,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES,ThermoFisher ICAP-7400)測(cè)定樣品其他元素含量.攜帶能譜儀的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM-EDS, JEOL JSM-6700F)用于表征樣品微觀形貌和微區(qū)化學(xué)成分.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與成分分析

圖3a、b分別給出了未還原鎳渣球團(tuán)和1 300 ℃還原20 min后鎳渣球團(tuán)的內(nèi)部形貌SEM圖像.可以看出,在圖3a中未經(jīng)還原焙燒的鎳渣球團(tuán)由很多微小顆粒組成,這是渣粉和煤粉混合的原始形貌.而在1 300 ℃等溫還原焙燒20 min后,球團(tuán)中出現(xiàn)了很多圓形顆粒,其粒徑從納米級(jí)至5 μm,如圖3b所示.經(jīng)過還原焙燒,鎳渣球團(tuán)內(nèi)部形貌發(fā)生了明顯變化,對(duì)焙燒后球團(tuán)內(nèi)部生成的小顆粒及球團(tuán)基體進(jìn)行能譜(EDS)分析,其化學(xué)元素組成在表3中列出.A點(diǎn)為球團(tuán)中生成的小顆粒,其中Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.7%,可以確定這是鎳渣還原所形成的金屬小鐵珠;B點(diǎn)為球團(tuán)基體相,由化學(xué)成分判斷主要為硅酸鹽相和殘?zhí)?微觀形貌和微區(qū)成分分析表明,經(jīng)1 300 ℃還原焙燒20 min后鎳渣中的鐵已被還原為單質(zhì)鐵.

圖3 鎳渣球團(tuán)的SEM形貌圖像

表3 還原20 min鎳渣球團(tuán)的能譜(EDS)分析

2.2 金屬化率

鎳渣球團(tuán)在不同溫度下等溫還原的金屬化率隨時(shí)間的變化如圖4所示.由MR曲線可知,球團(tuán)還原主要發(fā)生在0～30 min,此階段MR曲線隨時(shí)間增加急劇升高, 30～60 min 的MR曲線增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯趨于平緩,此時(shí)反應(yīng)已處于末期.在1 300 ℃下反應(yīng)20 min球團(tuán)的MR值就已達(dá)到90.2%,還原60 min后的MR值為94.3%,僅比20 min時(shí)提高了4.1%.還原溫度對(duì)球團(tuán)金屬化率影響顯著,圖中MR曲線隨著溫度增加逐漸向上移動(dòng).溫度越高球團(tuán)MR值越大,還原30 min時(shí)1 200 ℃下的MR值為70.93%,而1 300 ℃下MR值為91.51%,增長(zhǎng)了20.98%,這表明升高溫度有利于加速還原反應(yīng)的進(jìn)行.

圖4 摻煤鎳渣球團(tuán)在不同溫度還原焙燒的金屬化率隨時(shí)間的變化

2.3 等溫還原動(dòng)力學(xué)分析

通常采用粒子模型(grain model)來研究多孔球團(tuán)的氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[14-16].粒子模型適用于由細(xì)微顆粒組成、具有多孔結(jié)構(gòu)的物料球團(tuán),但其忽略了細(xì)微顆粒的自身反應(yīng)過程,而主要關(guān)注了氣相在多孔結(jié)構(gòu)孔道中的宏觀擴(kuò)散過程,這種擴(kuò)散阻力存在于氣相由外向內(nèi)擴(kuò)散的過程[17-18].文中的摻煤鎳渣球團(tuán)具有多孔球團(tuán)特征,但其還原過程與常規(guī)的球團(tuán)冶金過程有所差異,即還原性氣體產(chǎn)自球團(tuán)內(nèi)部,還原氣通過球團(tuán)孔隙由內(nèi)向外逸出,此時(shí)氣體在多孔球團(tuán)中的擴(kuò)散阻力可忽略不計(jì).因此,粒子模型已經(jīng)不適用于本文所研究的還原過程.而忽略氣體在球團(tuán)孔隙中的擴(kuò)散阻力之后,摻煤鎳渣球團(tuán)的還原反應(yīng)過程就可以簡(jiǎn)化為組成球團(tuán)的微小顆粒與還原氣體之間的氣固反應(yīng)過程,這正好符合經(jīng)典未反應(yīng)核模型(unreacted core shrinking model)[14].兩種模型在摻煤鎳渣球團(tuán)煤基氫還原過程的應(yīng)用分析如圖5所示.

圖5 摻煤鎳渣球團(tuán)煤基氫還原過程的粒子模型和未反應(yīng)核模型

在未反應(yīng)核模型中,顆粒的外層為反應(yīng)生成物,內(nèi)部為未反應(yīng)物,化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在二者界面上.氣-固反應(yīng)過程包括3個(gè)步驟[19]:氣體擴(kuò)散至顆粒表面(外擴(kuò)散)、氣體擴(kuò)散至反應(yīng)界面(內(nèi)擴(kuò)散)、氣-固兩相在界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(界面化學(xué)反應(yīng)).假設(shè)固相顆粒為三維球體,反應(yīng)過程中球體體積不變,通過幾何推導(dǎo)可得出上述3個(gè)步驟還原度(α)與時(shí)間(t)的關(guān)系[20-21]:

外擴(kuò)散:

(2)

內(nèi)擴(kuò)散:

(3)

界面化學(xué)反應(yīng):

(4)

式中:α表示還原程度,在文中即球團(tuán)金屬化率;t為反應(yīng)時(shí)間;r0是顆粒初始半徑;ρs是固相密度;b是反應(yīng)平衡時(shí)的氣固摩爾比;Cg是氣相初始濃度;Ms是固相的摩爾質(zhì)量;kg是氣體傳質(zhì)系數(shù);Deff是有效擴(kuò)散系數(shù);krea是化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù).

由模型可知,摻煤鎳渣球團(tuán)煤基氫還原過程的外擴(kuò)散阻力可以忽略不計(jì),因此還原反應(yīng)的表觀過程主要受內(nèi)擴(kuò)散阻力和界面化學(xué)反應(yīng)阻力控制,而在未反應(yīng)核模型氣固反應(yīng)過程中,初期通常以界面化學(xué)反應(yīng)控制為主,中期和末期以內(nèi)擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)-內(nèi)擴(kuò)散混合控制為主[22].

將kd和kr分別定義為內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù):

則式(3,4)可變換為

內(nèi)擴(kuò)散:

(7)

界面化學(xué)反應(yīng):

(8)

而對(duì)于化學(xué)反應(yīng)-內(nèi)擴(kuò)散混合控制過程,還原度(α)與時(shí)間(t)的關(guān)系可表示為[23]:

(9)

將圖4中的時(shí)間-金屬化率數(shù)據(jù)代入式(8)進(jìn)行線性擬合發(fā)現(xiàn),1-(1-α)1/3和t在還原反應(yīng)初始階段具有很好的線性相關(guān)性,線性相關(guān)系數(shù)R均在0.98以上,如圖6所示.這說明在反應(yīng)初期,還原過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制.從線性擬合圖中還可以看出,隨著還原溫度的降低,反應(yīng)初期受界面化學(xué)反應(yīng)控制的時(shí)間周期逐漸增加,由1 300 ℃下0～9 min增加至1 200 ℃下0～20 min.線性擬合的斜率表示化學(xué)反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)(kr),可見其隨還原溫度的降低而減小.

圖6 不同溫度下1-(1-α)1/3和t的線性擬合

將圖4中的數(shù)據(jù)代入式(7)進(jìn)行線性擬合,1-2α/3-(1-α)2/3和t在還原反應(yīng)的末期階段表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性,R值均高于0.98,如圖7所示.這表明還原反應(yīng)末期的動(dòng)力學(xué)過程主要受內(nèi)擴(kuò)散控制.圖中不同溫度下線性擬合直線的斜率相差不大,表明還原溫度對(duì)于內(nèi)擴(kuò)散控速下的表觀反應(yīng)速率(kd)影響并不顯著.

圖7 不同溫度下1-2α/3-(1-α)2/3和t的線性擬合

對(duì)于反應(yīng)過程由內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合控制的情況,將式(9)兩邊同時(shí)除以1-(1-α)1/3得:

(10)

將圖4中的數(shù)據(jù)代入式(10)進(jìn)行線性擬合發(fā)現(xiàn),t/[1-(1-α)1/3]和[1-2α/3-(1-α)2/3]/[1-(1-α)1/3]在1 250～1 300 ℃條件下的9～20 min反應(yīng)時(shí)間段表現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性,而在1 200～1 250 ℃線性相關(guān)性較差,如圖8所示.表明在1 250～1 300 ℃條件下的9～20 min反應(yīng)時(shí)間段還原反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)控速混合控制.結(jié)合圖6分析,在1 200～1 250 ℃條件下,9～20 min時(shí)間段還原反應(yīng)過程主要還是受界面化學(xué)控制,混合控制并不占主導(dǎo)作用.

定義km為混合控制步驟的表觀反應(yīng)速率常數(shù).在平衡狀態(tài)下,km可由式(11)表示.這樣,通過求解圖7中擬合直線的斜率(1/kd)和截距(1/kr)就可計(jì)算出混合控制過程的表觀反應(yīng)速率(km):

(11)

還原反應(yīng)各階段的表觀反應(yīng)速率常數(shù)(k)與熱力學(xué)溫度(T)滿足Arrhenius方程[24-25]:

(12)

其中:A為指前因子;Ea為反應(yīng)表觀活化能;R為氣體常數(shù).

由圖6～圖8中擬合計(jì)算得到kr、kd、km值,分別將不同反應(yīng)階段對(duì)應(yīng)的lnk與1/T做線性擬合,得到反應(yīng)初期 (界面化學(xué)反應(yīng)控制)、反應(yīng)中期 (內(nèi)擴(kuò)散與界面化學(xué)反應(yīng)混合控制)和反應(yīng)末期(內(nèi)擴(kuò)散控制)的表觀活化能Ea分別為174.01、124.15、83.14 kJ/mol,如圖9所示.

圖8 不同溫度下t/[1-(1-α)1/3]和[1-2α/3-(1-α)2/3]/ [1-(1-α)1/3]的線性擬合

圖9 不同還原階段ln k和10 000/T的線性擬合

依據(jù)圖9中的擬合直線斜率和截距求得Ea和lnA,建立了摻煤鎳渣球團(tuán)煤基氫冶金還原過程不同階段的還原動(dòng)力學(xué)方程.

反應(yīng)初期(界面化學(xué)反應(yīng)控速):

(13)

反應(yīng)中期(界面化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)擴(kuò)散混合控速):

(14)

反應(yīng)末期(內(nèi)擴(kuò)散控速):

(15)

3 結(jié)論

1) 煤基氫冶金工藝可對(duì)富鐵鎳渣進(jìn)行高效還原.在1 300 ℃等溫還原20 min,摻煤鎳渣球團(tuán)金屬化率可達(dá)90.2%.

2) 采用未反應(yīng)核模型對(duì)摻煤鎳渣球團(tuán)的煤基氫冶金還原過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,整個(gè)還原過程分為反應(yīng)初期、中期、末期3個(gè)階段,各階段動(dòng)力學(xué)過程分別受界面化學(xué)反應(yīng)控制、化學(xué)反應(yīng)-內(nèi)擴(kuò)散混合控制和內(nèi)擴(kuò)散控制,反應(yīng)表觀活化能Ea分別為174.01、124.15、83.14 kJ/mol.