李豐 鄒志輝 錢(qián)麗勛

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十三研究所 河北省石家莊市 050051）

目前，在煤礦井下瓦斯監(jiān)測(cè)應(yīng)用最多的仍是催化瓦斯感器，約占據(jù)我國(guó)內(nèi)陸井下瓦斯監(jiān)測(cè) 90%以上的份額。其檢測(cè)精度較高、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定，因此，在未來(lái)的一段時(shí)間，催化瓦斯傳感器仍然是煤礦瓦斯檢測(cè)的首選方案，其市場(chǎng)前景良好。傳統(tǒng)的催化傳感器都是用鉑絲手工繞制而成的丸珠狀，然后涂敷顆粒氧化鋁(γ‐Al2O3)作為催化劑載體，再涂敷催化劑[1]。這樣制作而成的傳感器成品率較低而且一致性較差，難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，在一定程度上限制了催化傳感器的產(chǎn)量。由于近年來(lái)MEMS 技術(shù)的發(fā)展，MEMS 催化傳感器也應(yīng)運(yùn)而生，傳感器變得更微型化并且一致性好，可批量化生產(chǎn)，但由于催化劑擔(dān)載量較低，催化效果較差，同時(shí)成本也較高[2]，實(shí)際應(yīng)用中并不廣泛。

因此本文設(shè)計(jì)了一種基于HTCC 基板的催化傳感器，傳感器的載體采用HTCC 陶瓷基板，并通過(guò)厚膜工藝在基板表面印刷敏感電極，并利用碳納米管(MWNTs)的高導(dǎo)熱性及比表面積[3-4]，摻雜至氧化鋁載體中，提高傳感器的響應(yīng)速度并增加催化劑的擔(dān)載量。

1 傳感器設(shè)計(jì)與制備

1.1 傳感器原理及設(shè)計(jì)

圖1 展示傳感器的整體結(jié)構(gòu)，其主要由敏感芯體、鎳殼（帽）和基座組成，鎳殼的上方開(kāi)有小孔，保證與氣體接觸，同時(shí)降低氣流瞬間波動(dòng)帶來(lái)的干擾以及減少熱量的損耗，敏感芯體的主要由基底、敏感電極、絕緣層和載體層組成。本設(shè)計(jì)盡量均衡基片熱分布，同時(shí)提升加熱效率，減低功耗。單個(gè)芯片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成長(zhǎng)方形，依據(jù)奧斯特電流的磁效應(yīng)，通電導(dǎo)線周?chē)嬖诖艌?chǎng)，磁場(chǎng)會(huì)對(duì)處于其中的導(dǎo)線產(chǎn)生力的作用，為了降低磁場(chǎng)干擾，設(shè)計(jì)采用了蛇型加熱電阻。傳感器功能結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的目的是實(shí)現(xiàn)測(cè)量氣體濃度，還有在保證機(jī)械強(qiáng)度的前提下盡可能減小器件的功耗。

圖1：瓦斯傳感器整體結(jié)構(gòu)

當(dāng)有傳感器處于甲烷氣氛中時(shí)，甲烷會(huì)在催化劑表面燃燒釋放大量熱量QCH4，由于傳熱原理，敏感單元還存在熱傳導(dǎo)Qs、熱輻射QR和熱對(duì)流QC損失的熱量，其基本模型如圖2所示[5-6]。催化傳感器的敏感載體表面發(fā)生無(wú)焰燃燒，產(chǎn)生熱量，并通過(guò)傳感器與外界環(huán)境熱交換而損失，以熱傳導(dǎo)方式傳遞給絕緣層、敏感電極和基底，以熱對(duì)流和熱輻射兩種方式與周?chē)h(huán)境交換熱量。根據(jù)熱平衡方程，傳感器敏感芯體單位時(shí)間內(nèi)損失的熱量來(lái)可以表示為：

圖2：瓦斯傳感器傳熱原理

式中，Q為敏感芯體獲得的熱量，對(duì)于催化傳感器，敏感芯體獲得的熱量來(lái)源于敏感電極的加熱量以及氣體催化燃燒所釋放的熱量。QC為敏感芯體與流體對(duì)流換熱的熱量，QR為敏感芯體熱輻射損失的熱量，QS為敏感芯體熱傳導(dǎo)損耗的熱量。在忽略熱輻射的情況下，催化瓦斯傳感器的靜態(tài)熱平衡方程可表示為：

其中，I為瓦斯傳感器工作電流，A；R 為瓦斯傳感器電阻值，Ω；AS為流體與敏感單元的接觸面積，m2；T 為敏感單元溫度，K；T0為環(huán)境溫度，K；h為流體與敏感單元的對(duì)流換熱系數(shù)，W/(m2·K)；λ為物體的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；A 為導(dǎo)熱面積，m2；dT/dx 為沿?zé)崃總鬟f方向的溫度變化率，K/m。通過(guò)檢測(cè)瓦斯傳感器溫度T 的變化，來(lái)檢測(cè)瓦斯燃燒釋放的熱量，瓦斯燃燒時(shí)釋放的熱量在瓦斯低于爆炸下限濃度時(shí)與瓦斯?jié)舛瘸烧?。其燃燒造成的傳感器電阻值變化量可表示為?/p>

式中，ρ為催化傳感器的電阻溫度系數(shù)，ΔT 為甲烷在傳感器表面燃燒帶來(lái)的溫度變化，ΔH 為催化傳感器的熱容量，Q為甲烷燃燒釋放的熱量，β,x,c為催化傳感器與材料、形狀相關(guān)的固有參數(shù)[7]。

傳感器的靈敏度取決于敏感電極獲得的熱量，即要減少其它熱損耗或提高傳感器的催化劑負(fù)載率。減少其它熱量損失主要體現(xiàn)在減小熱輻射QR和熱對(duì)流QC損失的熱量以及基底的自身熱損耗，或者提高各層的熱導(dǎo)率，即甲烷燃燒釋放的熱量瞬間能被敏感電極檢測(cè)到。而傳感器的催化劑負(fù)載率直接決定了甲烷燃燒的轉(zhuǎn)化效率和轉(zhuǎn)化量。由于碳納米管的中空結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)熱性，摻雜碳納米管的顆粒氧化鋁載體，其表面積和載流子濃度大大提高，大大提升了催化劑的擔(dān)載量和載體的熱導(dǎo)率，使傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度都得以大幅度提升。

1.2 傳感器制備

本設(shè)計(jì)的催化傳感器基本制作流程如圖3所示：

圖3：瓦斯傳感器制備流程圖

（1）厚膜印刷鉑電極。采用厚膜工藝在Al2O3陶瓷基底上印刷Pt 敏感電極，并在120℃烘箱中烘烤2h，使?jié){料晾干固化形狀。

（2）取適宜長(zhǎng)度鉑絲，一端蘸鉑漿料并粘在電極位置，放在管式爐中按照設(shè)定好的升溫曲線將印有鉑電極的生瓷片燒結(jié)成致密的熟瓷，使其內(nèi)部漿料固化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

（3）利用薄膜濺射工藝在敏感電極上方形成一層氧化鋁過(guò)渡絕緣層，防止載體層導(dǎo)電。

（4）取適量的離子水，將碳納米管與顆粒氧化鋁混合成漿狀，然后均勻涂抹在絕緣層上面，并在120℃烘箱中烘烤2h。

（5）用針頭浸漬Pd 催化劑，均勻涂敷在載體層上，重復(fù)幾次，保證催化劑能吸附在敏感芯體上。

（6）焊接引線，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通電保持600℃燒結(jié)60min，使催化劑催化活性趨于穩(wěn)定，保證傳感器穩(wěn)定工作，如圖4所示。然后將老化后的瓦斯傳感器用壓帽機(jī)封裝一個(gè)定制好的鎳殼，減少熱量散失并降低瓦斯的突然沖擊，增強(qiáng)傳感器的穩(wěn)定性。

圖4：瓦斯傳感器實(shí)物圖

2 測(cè)試與結(jié)果分析

2.1 測(cè)試系統(tǒng)

為驗(yàn)證制備的瓦斯傳感器的性能，搭建了惠斯通電橋測(cè)試電路進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，如圖5所示，采用恒壓法供電。并搭建了簡(jiǎn)易的氣體測(cè)試系統(tǒng)，氣體測(cè)試系統(tǒng)由一個(gè)密閉氣室、采集電路、風(fēng)扇、注射器構(gòu)成，注射器用來(lái)改變氣室內(nèi)甲烷濃度，采集電路采集傳感器的敏感信號(hào)并記錄，通過(guò)電風(fēng)扇保證氣室內(nèi)濃度動(dòng)態(tài)平衡。

圖5：瓦斯檢測(cè)電路及測(cè)試系統(tǒng)

2.2 測(cè)試結(jié)果

為了驗(yàn)證MWNTs/γ‐Al2O3載體的優(yōu)勢(shì)，制作兩種不同載體的瓦斯傳感器，并利用上述傳感器測(cè)試系統(tǒng)采集瓦斯傳感器的響應(yīng)信號(hào)，分別將兩對(duì)黑白元件放入氣室中，注射器打入50mL 甲烷，通過(guò)采集數(shù)據(jù)，其結(jié)果如圖6所示。

圖6：MWNTs/γ-Al2O3 和γ-Al2O3 載體的瓦斯傳感器響應(yīng)曲線

根據(jù)測(cè)試結(jié)果，MWNTs/γ‐Al2O3載體的瓦斯傳感器的響應(yīng)時(shí)間約為7.5s，比純氧化鋁載體的響應(yīng)時(shí)間快1.5s左右，且其響應(yīng)靈敏度也高于純氧化鋁載體的瓦斯傳感器，為12.8mV/1CH4%。顯然，經(jīng)過(guò)復(fù)合碳素材料的改性，瓦斯傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度都有很大提高。

根據(jù)材料特性分析，本設(shè)計(jì)采用碳納米管對(duì)顆粒氧化鋁載體改性，碳納米管的中空結(jié)構(gòu)使載體間具備更多通道，提高孔隙率有助于提供更多的催化劑活性吸附點(diǎn)以及甲烷在載體中的擴(kuò)散，同時(shí)碳納米管的高導(dǎo)熱性在一定程度上提高了瓦斯傳感器的響應(yīng)速度。

3 結(jié)論

針對(duì)傳統(tǒng)丸珠狀瓦斯傳感器一致性差、成品率低以及MEMS 瓦斯傳感器催化劑負(fù)載率低等問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種平板式瓦斯傳感器結(jié)構(gòu)，并結(jié)合 HTCC 技術(shù)完成了傳感器的敏感電極、絕緣層和載體層的制備以及催化劑的涂敷，并通過(guò)在顆粒氧化鋁載體中摻雜碳納米管，提高了載體的催化劑負(fù)載率和熱導(dǎo)率，大大提高了傳感器靈敏度和響應(yīng)速度。且該瓦斯傳感器制備流程可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。