郭思遠(yuǎn),王雪,李昕圓,荊曉生,龍志,徐浩,3,延衛(wèi),3,賈亮

(1. 西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,710049,西安; 2. 河南龍興鈦業(yè)股份有限公司,454650,河南濟(jì)源; 3. 浙江西安交通大學(xué)研究院,311200,杭州)

電催化氧化是一種操作便捷、綠色安全、能耗低、二次污染小、節(jié)約占地面積的電化學(xué)水處理技術(shù)[1-2]。作為電催化氧化技術(shù)的核心,陽(yáng)極的選擇至關(guān)重要[3]。目前的商用電極種類中:傳統(tǒng)的金屬電極和鈦基體金屬氧化物電極(也稱為形隱電極(dimension stable anode,DSA),包括PbO2電極[4-5]、Sb-SnO2電極[6]和Ir/Ru/Ta系列電極)均存在表面金屬元素溶解現(xiàn)象,會(huì)造成一定的安全隱患;碳素電極的催化性能波動(dòng)較大,Sb-SnO2電極和Ir/Ru/Ta類電極表面的羥基自由基產(chǎn)量不高,催化能力有待改善;貴金屬電極和摻硼金剛石電極的制備成本較高,DSA電極制備過(guò)程中也需使用貴金屬鹽類配制刷涂液,經(jīng)濟(jì)方面不利于規(guī)?；褂肹7]。此外,DSA電極在使用過(guò)程中(尤其是有F-或高濃度Cl-的條件下),均存在表面活性元素溶解、表面氧化物層溶蝕脫落以及鈦基體鈍化等現(xiàn)象,由此導(dǎo)致電極發(fā)生不可逆失活,實(shí)用穩(wěn)定性需要進(jìn)一步改進(jìn)提升[8]。所以,亟需尋找新的電極材料開(kāi)發(fā)新的電極材料以滿足電催化氧化技術(shù)的需求。

近幾年,亞氧化鈦材料成為研究熱點(diǎn),其在金屬-絕緣體過(guò)渡、燃料電池和污水處理等方面的應(yīng)用均有文獻(xiàn)報(bào)道[9]。研究表明,亞氧化鈦材料具有高導(dǎo)電性、優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性、寬電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口等獨(dú)特的物理和電化學(xué)性質(zhì)[10],滿足了電催化氧化體系中選擇電極的需求。其中,Ti4O7材料的電導(dǎo)率最優(yōu),可以達(dá)到1 500 S/cm,約為石墨電導(dǎo)率(727 S/cm)的2倍[11]。Wang等[12]通過(guò)對(duì)比3種類型的亞氧化鈦陽(yáng)極與其他典型的活性和非活性陽(yáng)極對(duì)對(duì)硝基苯酚(PNP)溶液的電氧化降解效果,證實(shí)了以Ti4O7為主體的Magnéli相陽(yáng)極的優(yōu)越性。與上述材料相比,Ti4O7電極在安全性、催化性、經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性等方面均可以滿足日益復(fù)雜的工業(yè)有機(jī)廢水處理需求[9]。

高鹽有機(jī)廢水是指總含鹽量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于1%的廢水,主要來(lái)源為石油化工、煤化工、醫(yī)藥、印染等生產(chǎn)過(guò)程。它作為一種難降解有毒有機(jī)污染物廢水,存在來(lái)源廣泛、含鹽量大、成分復(fù)雜、可生化性差等處理難題[13]。目前,常用的處理方法主要有生物法和物化法。但是,由于生物法需培養(yǎng)特定微生物,處理周期較長(zhǎng)。物化法運(yùn)行成本較高、處理容量較小。所以,這兩種處理方法的應(yīng)用受到限制[14]。電催化氧化技術(shù)不僅可以有效解決上述難題,而且可以利用溶液中的氯離子原位產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的次氯酸加速有機(jī)污染物的降解,使得降解反應(yīng)從電極附近的區(qū)域擴(kuò)展到整個(gè)體系,擴(kuò)大反應(yīng)位點(diǎn),加速降解[15],變廢為寶。但是,處理此類廢水對(duì)電極材料的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性方面有極高要求。文獻(xiàn)[16]對(duì)比了Ti/Ta2O5-IrO2、石墨及Ti/RuO2-IrO2這3類電極處理高鹽廢水的效果,結(jié)果表明:DSA電極優(yōu)于石墨電極,但處理后的廢水雖仍含有一定含量的化學(xué)需氧量(COD);采用等離子噴涂技術(shù)制備的Ti4O7電極涂層致密,粘結(jié)強(qiáng)度高[12],理論上可以在高鹽體系下對(duì)污染物進(jìn)行有效電催化氧化降解。

本文采用等離子噴涂技術(shù)制備Ti4O7電極,通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、循環(huán)伏安掃描(CV)、電化學(xué)阻抗測(cè)試(EIS)和強(qiáng)化壽命測(cè)試等對(duì)電極性能進(jìn)行表征并分析電極失效機(jī)制,然后以制得電極作為陽(yáng)極在高鹽體系下對(duì)酸性紅G(典型偶氮類染料,C18H13N3Na2O8S2,CAS號(hào)3734-67-6,簡(jiǎn)寫為ARG)進(jìn)行電催化氧化降解,考察電流密度、鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值對(duì)其電化學(xué)降解性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料、試劑和儀器

鈦網(wǎng),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%,購(gòu)自寶雞鈦業(yè)有限公司;Ti4O7粉末,60～100目,購(gòu)自河南龍興鈦業(yè)股份有限公司;ARG,分析純,購(gòu)自International Laboratory(USA);其余實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán),使用前未做進(jìn)一步純化處理;去離子水,由南京易普易達(dá)EPET-40TF型純水機(jī)制得。

1.2 Ti4O7陽(yáng)極制備

等離子噴涂法制備Ti4O7陽(yáng)極流程如下。①Ti網(wǎng)基體預(yù)處理:采用粗砂紙和細(xì)砂紙先后對(duì)鈦基體表面進(jìn)行打磨處理;配制體積比為1∶1的NaOH和丙酮混合溶液,將鈦網(wǎng)置于其中,加熱至85 ℃處理30～60 min;清洗后將其置于微沸狀態(tài)下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液中2 h,清洗后待用。②使用等離子噴涂設(shè)備噴涂熔融的Ti4O7顆粒制備功能涂層:采用等離子體炬(Saint-Gobain ProPlasma STD,內(nèi)部溫度范圍為10 000～15 000 ℃)將60～100目Ti4O7粒子熔化后,以氬氣為載氣,噴速為30 g/min,噴油器直徑為1.8 mm,注入角度為+10°,噴射到經(jīng)過(guò)噴砂預(yù)處理的鈦網(wǎng)上,從而形成粗糙的表面,得到均勻連續(xù)的層狀涂層。

1.3 Ti4O7陽(yáng)極性能表征

采用掃描電子顯微鏡(EVO 10型鎢燈絲掃描電鏡,德國(guó)卡爾蔡司公司)、X射線衍射(Bruker D8 Advance型,德國(guó)布魯克公司)、X射線光電子能譜(AXIS Ultra Dld型,英國(guó)Kratos公司)對(duì)陽(yáng)極的表面形貌進(jìn)行表征。

采用電化學(xué)工作站(CHI660D型,上海辰華儀器公司,三電極體系。參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl),對(duì)電極為鉑片,工作電極為制備的電極)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試條件如下:0.5 mol/L Na2SO4溶液,掃描范圍為0～2.0 V,掃描速度為10 mV/s;電化學(xué)交流阻抗測(cè)試的掃描范圍為105～0.01 Hz,振幅為5 mV。

1.4 強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)

電極的強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)選取兩電極體系進(jìn)行測(cè)試,電源為KRS-3010直流電源,工作電極為制備的Ti4O7電極(1 cm×1 cm),陰極為相同尺寸的鈦片。在強(qiáng)酸性條件(0.5 mol/L的H2SO4)下通電電解,電流密度為1 000 mA/cm2。觀察并記錄槽電壓,當(dāng)槽電壓達(dá)到10 V時(shí),即認(rèn)為電極失效。

為了測(cè)試電極在強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)中表層氧化物是否有溶解情況,對(duì)強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的電解液液以0.45 μm膜進(jìn)行過(guò)濾,隨后采用ICPE-9000型電感耦合等離子體(ICP)光譜儀(日本島津公司)進(jìn)行ICP測(cè)試。

1.5 電催化降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所使用的電催化氧化體系均為“陰-陽(yáng)-陰-陽(yáng)”四電極體系。其中,陽(yáng)極為制備的Ti4O7網(wǎng)狀電極,陰極為相同尺寸的鈦網(wǎng),電極間距為10 mm,電解質(zhì)為0.1 mol/L的Na2SO4(高鹽體系下的溶液電解質(zhì)為質(zhì)量比1∶1的NaCl和Na2SO4),磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min,目標(biāo)有機(jī)物為酸性紅G,溶液體積為500 mL,每隔一定時(shí)間取10 mL樣品,進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的測(cè)試分析。每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3次,取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.6 分析方法

1.6.1 X射線衍射測(cè)定Ti4O7相對(duì)含量

在多相混合物中,任意兩相的衍射強(qiáng)度比與其他物相的含量無(wú)關(guān)。X射線衍射測(cè)定中選取α-Al2O3為標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì),求某物相與α-Al2O3等含量時(shí)二者最強(qiáng)峰的強(qiáng)度比,稱為此物相的K值。若某兩相的K值均可知,則此兩相等含量時(shí)的最強(qiáng)峰強(qiáng)度比可知。多相混合物中,若每個(gè)相的K值可知、全部物相的含量為100%,則各相含量比可知。K值法最主要的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需做出工作曲線,只需掃描待測(cè)樣品即可[17]。

基于以上理論,對(duì)于亞氧化鈦粉末/電極多相混合系統(tǒng),系統(tǒng)中存在Ti4O7、TiO2、Ti5O9等N個(gè)相。選定Ti4O7相為內(nèi)標(biāo)物,通過(guò) PDF 卡片查到每個(gè)相的K值,就可以計(jì)算出以其中的Ti4O7相為內(nèi)標(biāo)物時(shí)樣品中每個(gè)相的K值。X相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以表示為

(1)

式中:i=1表示選定的Ti4O7相,即A相;i=1,…,N,N表示樣品中有N個(gè)相。

1.6.2 水樣分析方法

采用紫外分光光度計(jì)(UV2600A型,上海尤尼科公司)選取波長(zhǎng)λ=505 nm的紫外線測(cè)試溶液中的ARG含量,采用COD快速測(cè)定儀(ET 125 SC型,德國(guó)羅威邦公司)、總有機(jī)碳(TOC)分析儀(ET1020A型,歐陸科儀供公司)測(cè)定溶液COD、TOC值。

根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算脫色率(ηcolor)、COD去除率(ηCOD)、TOC去除率(ηTOC),進(jìn)而計(jì)算平均電流利用效率(ηACE,%)和降解COD所需的單位能耗(DCOD,kW·h/g),計(jì)算式為

(2)

(3)

式中:c0,COD表示初始時(shí)刻水樣COD的含量,mg/L;ct,COD表示t時(shí)刻水樣COD的含量,mg/L;F表示法拉第常數(shù);V表示溶液體積,m3;I表示電流,A;t表示處理時(shí)間,s;U表示電壓,V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti4O7陽(yáng)極的材料性能表征

2.1.1 形貌分析

圖1為Ti4O7粉末和陽(yáng)極在不同放大倍數(shù)下的SEM圖?？梢钥闯?實(shí)驗(yàn)所采用的Ti4O7粉末呈空心球狀多孔結(jié)構(gòu)(圖1(a)),制備后電極呈均勻連續(xù)涂層(圖1(b)、(c))。在較低放大倍數(shù)(100倍)下,可觀察到電極表面粗糙,有不規(guī)則形狀的顆粒,整體呈蜂窩狀分布,結(jié)構(gòu)致密,沒(méi)有明顯裂痕(圖1(b));在較高放大倍數(shù)下(2 500倍),可清楚地觀察到陽(yáng)極表面分布著豐富的顆?？紫督Y(jié)構(gòu),顆粒均為堆疊狀,層層累積而成(圖1(c))。傳統(tǒng)的熱分解法制備電極時(shí),由于涂層和鈦基體的熱膨脹系數(shù)不一致,導(dǎo)致表面涂層不可避免的存在大量裂紋[18],使得電解液可以經(jīng)此途徑向鈦基體方向滲透,由此嚴(yán)重影響電極的穩(wěn)定性和使用壽命[19]。與文獻(xiàn)[20]相比,本文所制得的電極表面裂紋數(shù)量非常少,且Ti4O7與鈦基底的熱膨脹系數(shù)接近,這將十分有利于該電極在實(shí)際使用過(guò)程中的穩(wěn)定性能。該結(jié)果也與Teng等[21]研究成果一致。

(a)Ti4O7粉末 ×2 000

(b)Ti4O7陽(yáng)極 ×100

(c)Ti4O7陽(yáng)極 ×2 500

2.1.2 XRD結(jié)果分析

盡管鈦氧化物所有Magneli相晶體結(jié)構(gòu)差異不大,經(jīng)常會(huì)發(fā)生衍射峰的相互重疊[22],但利用XRD對(duì)其進(jìn)行檢測(cè),并將所獲圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對(duì)分析,即可明確具體的晶體結(jié)構(gòu)。圖2為制備原料Ti4O7粉末與電極的XRD對(duì)比圖譜?？梢钥闯?在2θ分別為20.74°、26.35°、31.82°、35.60°、40.58°、55.05°、63.77°和66.43°等衍射角處,都出現(xiàn)了特征衍射峰,且峰高明顯,符合XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDF no.77-1392)中Ti4O7的特征衍射峰,晶面分別為(120)、(11-5)、(040)、(224),可以確定實(shí)驗(yàn)采用的粉末與制備電極表面的物質(zhì)均為Ti4O7相。

圖2 Ti4O7粉末和陽(yáng)極的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Ti4O7 powder and anode

對(duì)得到的粉末和電極XRD圖譜進(jìn)行物相鑒定,根據(jù)不同物相的K值和最強(qiáng)峰強(qiáng)度,按照1.6.1小節(jié)計(jì)算相含量的原理,利用式(1)得到亞氧化鈦粉末Ti4O7相含量為92.56%,電極表面Ti4O7相含量為56.34%。計(jì)算結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)所采用的商用Ti4O7粉末物相純潔;與粉末相比,電極制成后其表面涂層中的Ti4O7相所占比例減小。這可能是因?yàn)閷?shí)際制備過(guò)程中瞬間高溫條件下部分亞氧化鈦粉末物相發(fā)生改變或直接被氧化為不導(dǎo)電的二氧化鈦,故應(yīng)注意在噴涂過(guò)程中應(yīng)高度重視還原性氣氛保護(hù),進(jìn)一步提高制成電極中Ti4O7相所占比例,確保電極性能的優(yōu)異穩(wěn)定。

2.1.3 X射線光電子能譜分析

圖3為Ti4O7陽(yáng)極的XPS圖。由圖3(a)可知,電極的構(gòu)成元素為鈦元素和氧元素。對(duì)Ti 2p軌道進(jìn)行分析(如圖3(b)所示)可知,鈦元素峰值所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為Ti 2p3/2(458.5 eV)和Ti 2p1/2(463.9 eV),對(duì)光譜進(jìn)行分峰和高斯擬合可知,電極表面鈦元素的化學(xué)價(jià)態(tài)主要以Ti4+和Ti3+的混合形式存在[23]。同上,對(duì)O 1s軌道進(jìn)行分析(如圖3(c)所示)所示)可知,氧元素主要以O(shè)2-(529.9 eV)、OH-(531.9 eV)、H2O(533.2 eV)3種形式存在,其中O2-為強(qiáng)結(jié)合態(tài)的晶格氧,OH-為吸附羥基氧,H2O為羥基吸附的水[24]。吸附羥基氧在電極表面可以轉(zhuǎn)化為氧化能力極強(qiáng)、活性極高的羥基自由基,對(duì)有機(jī)污染物有更高的催化活性[25-26]。

(a)XPS全譜掃描

(b)Ti 2p軌道光譜

(c)O 1s軌道光譜

2.2 Ti4O7陽(yáng)極的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)

對(duì)Ti4O7陽(yáng)極進(jìn)行了150圈的循環(huán)伏安掃描,結(jié)果如圖4(a)所示?？梢钥闯?該種電極析氧過(guò)電位約為1.497 V(vs Ag/AgCl參比電極)。第1圈、第100圈和第150圈的3條曲線的吻合度較高,說(shuō)明該電極經(jīng)歷多次循環(huán)后性質(zhì)基本不變,具備較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。Ti4O7陽(yáng)極優(yōu)越的電化學(xué)性能得益于其獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)。Ti4O7是由八面體結(jié)構(gòu)的TiO2二維尺寸鏈組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[27],每3層TiO2之間通過(guò)表面互相接觸與反應(yīng)共用一個(gè)TiO層,兩側(cè)的TiO2層可以包裹其導(dǎo)電帶,使其發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)崩塌和改變的可能性較小,也決定了該電極擁有良好的抗腐蝕性和穩(wěn)定性[22]。

圖4(b)為Ti4O7陽(yáng)極的電化學(xué)阻抗譜圖。通過(guò)實(shí)驗(yàn)擬合數(shù)據(jù)可知,Ti4O7陽(yáng)極的歐姆內(nèi)阻,即曲線與X軸的交點(diǎn)為3.876 Ω,說(shuō)明其具備高的導(dǎo)電性;電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻為2 462 Ω,可能在實(shí)際制備過(guò)程中,部分亞氧化鈦粉末被氧化為不導(dǎo)電的二氧化鈦,

(a)循環(huán)伏安曲線

(b)電化學(xué)阻抗譜(小圖為等效電路圖)

Ti4O7anode

造成電極表面電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻較高,這與XRD計(jì)算結(jié)果一致;擴(kuò)散內(nèi)阻為6.935 Ω,說(shuō)明在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,溶液中的溶質(zhì)能夠快速在電極表面擴(kuò)散和反應(yīng),提高了電化學(xué)反應(yīng)速度。因此,Ti4O7陽(yáng)極具備較小的電阻和較高的電催化氧化活性,能夠有效地降解有機(jī)污染物。

2.3 高鹽體系下Ti4O7陽(yáng)極電催化氧化性能

2.3.1 不同因素對(duì)高鹽體系下ARG電催化降解的影響

為了評(píng)價(jià)Ti4O7陽(yáng)極在高鹽體系下的電催化活性,采用不同電流密度對(duì)ARG模擬廢水進(jìn)行了催化降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1和圖5所示。由表1可知,在120 min時(shí),隨著電流密度的增大,脫色率由99.93%提高至99.97%,近乎完全褪色,且在20 min時(shí),脫色率就高達(dá)99.57%以上,表明ARG染料在短時(shí)間內(nèi)就可以得到有效分解。從圖5(a)可以看出,120 min時(shí),10、15、20 mA/cm2電流密度下COD去除率分別為46.86%、71.88%和100.00%。對(duì)3個(gè)電流密度下的COD去除率數(shù)據(jù)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合,發(fā)現(xiàn)它們基本符合準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)過(guò)程,如圖5(b)所示,COD去除反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.005 4 min-1(R2=0872 1)、0.011 0 min-1(R2=0.988 1)和0.023 3 min-1(R2=0.963 0)。此外,通過(guò)表1可知,隨著電流密度增加:TOC去除率由16.25%提高至19.34%,平均電流效率由9.86%增加至10.52%,基本維持穩(wěn)定;DCOD由0.11 kW·h/g增加至0.14 kW·h/g。

表1 不同條件下120 min內(nèi)Ti4O7陽(yáng)極對(duì)高鹽ARG的電化學(xué)氧化降解效果

高鹽體系下的電催化氧化過(guò)程中,隨著電流密度的增大,參與反應(yīng)的電子越多,生成的·OH越多[28],更多的Cl-可被氧化為HClO和ClO-等強(qiáng)氧化態(tài)物質(zhì)[29],二者協(xié)助氧化ARG,造成ARG的迅速氧化脫色、COD去除率的大幅度提升以及TOC去除率的小幅度提升,且此時(shí)溶液中有足夠的Cl-與電子發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致電流利用效率基本維持穩(wěn)定。但是,電化學(xué)過(guò)程中伴隨的歐姆加熱過(guò)程使平均能耗增加。因此,采用適合的電流密度(15 mA/cm2)時(shí),既能保證高效降解ARG,又能將能耗降到最低。

(a)COD去除率

(b)動(dòng)力學(xué)擬合

此外,本文還考查了不同鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、2%和3%)以及不同初始pH值(6.5、7.5和8.5)對(duì)ARG脫色率、COD去除率、TOC去除率、平均電流效率及能耗的影響,結(jié)果如表1所示。由表1可知,在高鹽體系下,增加鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)ARG的降解效果沒(méi)有顯著提升,平均電流效率以及能耗的變化幅度都不明顯。這是因?yàn)楫?dāng)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí),易在電極表面形成鹽膜,阻礙污染物向電極表面?zhèn)髻|(zhì),降低·OH對(duì)污染物的有效去除[30],導(dǎo)致去除效率增幅較小。與此同時(shí),過(guò)高含量的鹽在電化學(xué)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量劇毒的Cl2,對(duì)周圍環(huán)境及實(shí)驗(yàn)人員造成一定的危害[19]。隨著初始pH值的增大,COD去除率、TOC去除率、平均電流效率均有所提高,能耗有所下降。此現(xiàn)象可以解釋為較多的氫氧根離子可以促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生,對(duì)ARG產(chǎn)生催化降解作用[31]。此外,盡管ARG在其他pH值條件下降解效果有所下降,但是依然具有一定的降解能力,證實(shí)Ti4O7陽(yáng)極的催化氧化能力能在一個(gè)較寬的pH值范圍內(nèi)起作用。對(duì)比以Ti/Ta2O5-IrO2、石墨及Ti/RuO2-IrO2電極作為陽(yáng)極處理高鹽廢水的效果(COD去除率分別為62.0%、43.7%及49.6%)[16]可知,Ti4O7陽(yáng)極有著明顯的優(yōu)越性。

2.3.2 高鹽體系下ARG電催化降解原理推測(cè)

根據(jù)之前工作可知,ARG在電催化氧化體系中是與電極表面產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生反應(yīng)而被降解礦化的[32],而在高鹽體系下由于Cl-在電化學(xué)過(guò)程中會(huì)被氧化為HClO和ClO-等強(qiáng)氧化態(tài)物質(zhì)(見(jiàn)式(6)、(7)),這些強(qiáng)氧化性物質(zhì)會(huì)協(xié)助羥基自由基氧化ARG,避免了陽(yáng)極表面聚合物膜的形成,提高了降解效果[33],故推測(cè)在高鹽體系下其陰、陽(yáng)極反應(yīng)如下,機(jī)理如圖6所示。

圖6 高鹽體系下ARG電催化降解原理推測(cè)Fig.6 Theory of ARG electrocatalytic degradation in high salt system

陽(yáng)極反應(yīng)為

2H2O→O2+4H++4e-

(4)

2Cl-→Cl2↑+2e-

(5)

Cl2+H2O→HCl+HClO

(6)

HClO→H++ClO-

(7)

陰極反應(yīng)為

2H2O+2e-→H2+2OH-

(8)

Mn++ne-→M

(9)

2.4 Ti4O7陽(yáng)極的穩(wěn)定性分析

2.4.1 強(qiáng)化壽命測(cè)試

圖7為Ti4O7陽(yáng)極強(qiáng)化壽命測(cè)試結(jié)果,實(shí)驗(yàn)共計(jì)約350 h,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液的顏色由無(wú)色透明逐漸變?yōu)榧t褐色,且存在絮狀物。如圖7所示,電極整體失效過(guò)程可分為3個(gè)階段。①活化期:在0～48 h內(nèi),電極處于活化階段,由于電解質(zhì)未能與電極表面充分接觸,同時(shí)電極表面存在一些雜質(zhì),導(dǎo)致電阻較大,初始槽壓較高,隨著電解的進(jìn)行,雜質(zhì)逐漸脫落,表面電阻減小,槽壓逐漸下降。②穩(wěn)定期:在48～320 h內(nèi),電極處于穩(wěn)定階段,說(shuō)明此時(shí)電解質(zhì)與電極表面充分接觸,電極表面涂層穩(wěn)定,沒(méi)有大塊脫落,電極電阻基本不變,槽壓穩(wěn)定。③失效期:在320 h以后,槽壓開(kāi)始上升,在350 h時(shí)陡升至10 V,認(rèn)定此刻電極已經(jīng)損壞失效,整體的失效過(guò)程與黃國(guó)勝等[34]的研究結(jié)果一致。

圖7 槽壓隨電解時(shí)間的變化Fig.7 Variation of tank pressure with electrolytic time

2.4.2 失效電極性質(zhì)表征

為進(jìn)一步分析電極失效原因,對(duì)電解液進(jìn)行ICP測(cè)試。結(jié)果顯示,溶液中的Ti元素含量為1 458 mg·L-1,由此推測(cè)在強(qiáng)化壽命過(guò)程中,電極表面的亞氧化鈦涂層是在逐漸溶解的。

對(duì)失效電極進(jìn)行SEM、XPS和XRD表征,結(jié)果如圖8所示。圖8(a)為失效后電極表面的SEM圖(放大100倍),與失效前相比,電極表面涂層凸起并產(chǎn)生明顯裂痕,裂痕會(huì)造成電極內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,表層和底層出現(xiàn)明顯的界面應(yīng)力,導(dǎo)致活性層出現(xiàn)鼓泡、脫落,電極的快速失活以及電催化能力的下降[35]。由圖3(a)可知,失效前后電極表面的主要元素構(gòu)成不變,均為鈦元素和氧元素。圖8(b)、(c)表明:失效后電極表面鈦元素的峰位于Ti 2p3/2(458.5 eV)和Ti 2p1/2(464.2 eV)處,由Ti3+和Ti4+的混合形式變?yōu)閱我籘i4+[23];氧元素仍以O(shè)2-(529.9 eV)、OH-(531.9 eV)、H2O(533.2 eV)的形式存在,O2-的相對(duì)含量提高了,可推測(cè)在電極氧化過(guò)程中,產(chǎn)生的新生態(tài)氧進(jìn)入到了晶格內(nèi)部,將表面的亞氧化鈦氧化為不導(dǎo)電的TiO2,或者與鈦基體反應(yīng)生成不導(dǎo)電的TiO2,最終導(dǎo)致電極失效。

為進(jìn)一步確定失效后電極表面的晶型,對(duì)其進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果如圖8(d)所示?？梢钥闯?在2θ分別為27.4°、36.0°、41.2°、54.3°、和64.0°等衍射角出處都出現(xiàn)了特征衍射峰,且峰高明顯,符合XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF-#99-009-FOM39.9)中TiO2的特征衍射峰,晶面分別為(110)、(101)、(111)、(211)、(310),故電極表面的物質(zhì)為TiO2,推測(cè)失效原因?yàn)楸砻鎀i4O7被氧化為TiO2。

(a)失效后的SEM圖

(b)失效后的Ti 2p軌道光譜

(c)失效后的O 1s軌道光譜

(d)失效前后的XRD對(duì)比

2.4.3 亞氧化鈦電極失效機(jī)理推測(cè)

傳統(tǒng)鈦基金屬氧化物電極的失效機(jī)理,國(guó)內(nèi)外有很多文獻(xiàn)報(bào)道,目前得到廣泛認(rèn)可的是活性成分的溶解和鈦基體鈍化兩種[36]。與之相類似,亞氧化鈦電極失效也存在涂層脫落與基體鈍化的情況,不同的是金屬氧化物電極的涂層溶解更多的是以離子的形式擴(kuò)散到溶液中,而Ti4O7陽(yáng)極因其穩(wěn)定的化學(xué)特性,常以機(jī)械破損、氧化失活的形式失去活性。

結(jié)合以上分析,推測(cè)亞氧化鈦電極失效的過(guò)程及原因具體為以下3條:①電極氧化過(guò)程中,表面涂層會(huì)不斷溶解直至產(chǎn)生一定程度的裂紋,電解液會(huì)滲入裂紋處并不斷發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生大量新生態(tài)氧,釋放出氧氣,在狹小的空間內(nèi)迅速釋放的氧氣會(huì)不斷沖擊基體和表面涂層,造成表面涂層裂紋不斷擴(kuò)大直至發(fā)生剝離或脫落;②電極氧化過(guò)程產(chǎn)生的新生態(tài)氧通過(guò)表面裂痕朝鈦基體方向擴(kuò)散,在該過(guò)程中不斷與鈦材料反應(yīng),使其由導(dǎo)電性能良好的Ti4O7相轉(zhuǎn)變其它導(dǎo)電性能差的物相,直至最終轉(zhuǎn)變?yōu)椴粚?dǎo)電的TiO2,導(dǎo)致表面活性層失效;③新生態(tài)氧擴(kuò)散到鈦基體之后,會(huì)使其被氧化為不導(dǎo)電的TiO2,導(dǎo)致電極基體和活性層中間形成絕緣隔離帶,致使電極失效。

3 結(jié) 論

本文以新型亞氧化鈦電極作為陽(yáng)極,進(jìn)行了其在電催化氧化降解高鹽有機(jī)污染物廢水中的影響因素研究,并進(jìn)行了強(qiáng)化壽命測(cè)試,得出以下主要結(jié)論。

(1)實(shí)驗(yàn)采用等離子噴涂法成功制備了Ti4O7陽(yáng)極,并對(duì)其進(jìn)行SEM、EDS、XPS、XRD及電化學(xué)性能等表征,發(fā)現(xiàn)此電極表面具備豐富的孔洞結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的傳質(zhì)能力。同時(shí),Ti4O7陽(yáng)極具備較高的析氧過(guò)電位、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和良好穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。

(2)實(shí)驗(yàn)采用Ti4O7陽(yáng)極對(duì)高鹽體系下ARG進(jìn)行電催化降解,在實(shí)驗(yàn)條件電流密度為15 mA/cm2、鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、初始pH值為8.5時(shí)得到最佳降解效果,120 min內(nèi)ARG脫色率為99.91%,COD去除率為71.88%,降解效果受含鹽量、pH值等因素影響較小,證實(shí)了Ti4O7陽(yáng)極催化能力的廣泛適用性。

(3)通過(guò)對(duì)電極進(jìn)行強(qiáng)化壽命測(cè)試可知,其強(qiáng)化壽命時(shí)間約為350 h,具備優(yōu)異的穩(wěn)定性能。分析其失效過(guò)程及機(jī)制為:表面涂層在電解過(guò)程中部分溶解進(jìn)入電解液,部分被緩慢氧化為絕緣態(tài)的TiO2。此外,表面涂層在析氧反應(yīng)產(chǎn)生氣體的劇烈沖擊下出現(xiàn)破損脫落,導(dǎo)致部分鈦基體被鈍化為不導(dǎo)電的TiO2。