翟浩龍,崔曉萍,曹永峰

(1.武警工程大學(xué) 裝備管理與保障學(xué)院,西安 710086;2.武警工程大學(xué) 軍事基礎(chǔ)教育學(xué)院,西安 710086)

0 引言

燃燒型催淚彈作為非致命武器家族中的重要成員,主要依靠燃燒過程中釋放的刺激性煙霧來實(shí)現(xiàn)控暴制暴的目的[1-2]。由于其釋放的催淚劑在空氣中沉降速度慢、懸浮時(shí)間長、作用效果明顯;同時(shí)兼具安全系數(shù)高等特點(diǎn)[3-4],受到了各國軍警部隊(duì)的推崇,是目前裝備數(shù)量最多、應(yīng)用最廣泛的一類非致命武器裝備之一。

燃燒型催淚主裝藥作為含能材料,是燃燒型催淚彈的重要填充單元,其性能的好壞直接決定該類彈藥的作用效能[5]。然而,目前該類型主裝藥配方設(shè)計(jì)過程中常用的方法非常有限,使用最多的有經(jīng)驗(yàn)法和正交試驗(yàn)法。其中,經(jīng)驗(yàn)法主要是在確定藥劑的基本組分后,根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)平衡和氧平衡,通過大量的試驗(yàn)來驗(yàn)證催淚劑的釋放效果,該過程工作量大,效率低[6-9];而正交法雖然具備均勻分散、齊整可比的特點(diǎn),但試驗(yàn)次數(shù)與試驗(yàn)水平數(shù)成幾何平方,對(duì)于水平數(shù)較多的設(shè)計(jì)方案,試驗(yàn)量會(huì)產(chǎn)生幾何倍數(shù)的增多,影響工作效率的同時(shí)還會(huì)加劇試驗(yàn)成本[10]。

而均勻設(shè)計(jì)法是近年來發(fā)展起來的偽蒙特卡羅方法[11-12],配方設(shè)計(jì)精準(zhǔn)度高,試驗(yàn)次數(shù)與因素的水平數(shù)相當(dāng),在大幅度減少試驗(yàn)次數(shù)的同時(shí)能夠加快研究進(jìn)度,提高工作效率,因此,得到研究者的大力推廣。周遵寧等[13]通過均勻設(shè)計(jì)法研究了抗紅外發(fā)煙劑的最佳配方,效果顯著;閔軍等[14]在赤磷發(fā)煙劑的配方設(shè)計(jì)中采用均勻設(shè)計(jì)法,并結(jié)合煙幕箱性能測(cè)試試驗(yàn),成功優(yōu)選出了最佳配方;白廣梅等[15]也采用該方法對(duì)雙基推進(jìn)劑配方中復(fù)合燃燒催化劑的配比進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果表明其在推進(jìn)劑配方優(yōu)化中的應(yīng)用是可行的;高紅旭等[16]將均勻設(shè)計(jì)法用于研究固體推進(jìn)劑中常用催化劑的配方設(shè)計(jì),在得到最優(yōu)配方時(shí)工作量大幅降低。

因此,為了對(duì)燃燒型催淚彈主裝藥配方進(jìn)行精準(zhǔn)高效設(shè)計(jì),本文采用均勻設(shè)計(jì)法,并以試樣的最高燃燒溫度為重要指標(biāo)進(jìn)行配方優(yōu)選;同時(shí),結(jié)合TG-DSC同步熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱解性能表征,以驗(yàn)證優(yōu)選配方的準(zhǔn)確性,該方法為燃燒型催淚彈主裝藥配方的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了一種新的途徑。

1 燃燒型催淚彈主裝藥配方設(shè)計(jì)

1.1 均勻設(shè)計(jì)法的基本原理

均勻設(shè)計(jì)主要考慮試驗(yàn)點(diǎn)的均勻分布[11],經(jīng)常采用好格子點(diǎn)法構(gòu)造均勻設(shè)計(jì)表,具體實(shí)現(xiàn)過程為:設(shè)配方中有s個(gè)組分x1,x2,…,xs,它們的約束條件是:

(1)

(2)

2) 令{(ck1,ck2,…,cks),k=1,…,n}為CS中一組分散均勻的點(diǎn),由于xki要滿足條件式(1),即

(3)

滿足該不等式組{cki}所圍成的區(qū)域?yàn)镈,則落在D內(nèi)的點(diǎn)就是所要求的均勻設(shè)計(jì)的方案。

3) 將落入D區(qū)域的點(diǎn)代入式(3),即可求得{xki}。

1.2 燃燒型催淚彈主裝藥配方的均勻設(shè)計(jì)

本文主要針對(duì)燃燒型催淚混合配方進(jìn)行設(shè)計(jì)研究,重點(diǎn)考慮的組分為:功能元素催淚劑壬酸香草酰胺(OC)、可燃劑乳糖、氧化劑氯酸鉀、冷卻劑碳酸鎂和粘合劑酚醛樹脂,對(duì)應(yīng)的質(zhì)量占比分別為:x1,x2,x3,x4,x5,本文主要基于均勻設(shè)計(jì)的方法進(jìn)行配方設(shè)計(jì),在理論分析和前期試驗(yàn)的基礎(chǔ)上[17],確定各組分的取值范圍,各組分的用量范圍為:

(4)

(5)

整理式(5)可得

(6)

結(jié)合式(6),可求得,以上區(qū)域落于單純形TS=[0.201 51,0.351 53]×[0.168 43,0.364 43]×[0.002 92,0.162 28]×[0.10,0.833 33]之中,于是將{(ck1,ck2,ck3,ck4)}的點(diǎn)通過式(7)線性變換到單純形TS上,其變換方式為:

(7)

表1 燃燒型催淚彈主裝藥配方設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案Table 1 Test scheme for formula design of main charge of combustion tear gas ammunition

續(xù)表(表1)

將求得的以上31組配方分別與式(4)中主裝藥各組分用量范圍進(jìn)行比對(duì),得到6組滿足式(4)約束條件的配方,方案詳見表2所示。

表2 滿足約束條件的主裝藥配方設(shè)計(jì)方案Table 2 Formula design scheme of main charge satisfying constraint conditions

2 試驗(yàn)

2.1 原材料及主要試驗(yàn)設(shè)備

壬酸香草酰胺(OC):化學(xué)純,美國Aldrich公司生產(chǎn);氯酸鉀(KClO3)∶分析純、乳糖(C12H22O11)∶分析純、酚醛樹脂((C8H6O2)n)∶分析純、碳酸鎂(MgCO3)∶分析純,均購自上海阿拉丁生化科技公司。

HS-STA-002同步熱分析儀(靈敏度0.01 mg),上海和晟儀器科技有限公司生產(chǎn);分析天平(BSA224S-CW),德國賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司生產(chǎn);K型熱電偶(FLUKE53-2B),美國福祿克公司生產(chǎn);智能數(shù)顯真空干燥箱(DHG-9140),上海東麓儀器設(shè)備公司生產(chǎn);高速攝像機(jī)(X8Pro),上海明策電子科技公司生產(chǎn)。

2.2 試樣的制備

首先將備好的主裝藥各組分進(jìn)行研磨、篩分,隨后按照表2中均勻設(shè)計(jì)法求得配方比例進(jìn)行稱重、混合;然后將酚醛樹脂溶解于適量乙醇中,并用玻璃棒不斷攪拌至粘稠液體待用;而后按一定比例將酚醛樹脂的乙醇溶液緩緩加入到混合后的原材料中,并連續(xù)攪拌,以保證各組分能夠得到充分地膠化;最后稱取一定量的膠化混合藥劑倒入圓柱形(20 mm×20 mm×20 mm)模具中,用液壓機(jī)在1 000 kg·cm-2的壓力下壓制成圓柱形藥柱,同時(shí)保壓一定時(shí)間;將做好的試樣置于真空烘箱中,于40 ℃條件下保持5 h,待其自然降至室溫后,密封備用。配方制備流程如圖1所示。

圖1 試樣的制備流程Fig.1 Sample preparation process

2.3 性能測(cè)試

2.3.1試樣燃燒溫度測(cè)試

為減少測(cè)試環(huán)境中氧濃度對(duì)于試樣燃燒環(huán)境的影響,本文選擇在氮?dú)猸h(huán)境中點(diǎn)燃試樣,利用K型熱電偶進(jìn)行測(cè)溫,并全程利用高速攝像機(jī)進(jìn)行錄像。各組試樣分別進(jìn)行3組試驗(yàn),取3組數(shù)據(jù)的平均值作為測(cè)量結(jié)果。所有試驗(yàn)在1 d內(nèi)完成,以避免濕度、氣壓和溫度變化的影響。

2.3.2試樣TG-DTG-DSC測(cè)試

測(cè)試開始前,對(duì)同步熱分析儀首先進(jìn)行差熱分析基線和溫度校準(zhǔn);并保證所有試樣都儲(chǔ)存在40 ℃的真空烘箱中3 h,以減少外界環(huán)境對(duì)試樣的影響。將大約8～10 mg的不同試樣放入陶瓷坩堝中,分別以5、10、15、20 ℃/min加熱速率將其從30 ℃加熱至600 ℃。為避免環(huán)境影響,整個(gè)試驗(yàn)過程均在N2氣氛下進(jìn)行,通氣速率為40 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 催淚劑OC的熱性能測(cè)試

通常,催淚彈作用過程中,催淚劑的有效釋放量與燃燒場的溫度直接相關(guān),為了確定配方的最佳燃燒溫度,在升溫速率為10 ℃/min時(shí)對(duì)催淚劑OC的TG、DSC等熱解性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。結(jié)合放熱峰及失重曲線可以看出,其最佳的熱擴(kuò)散溫度主要集中在220～330℃,若燃燒溫度低于該溫度區(qū)間,則會(huì)影響催淚劑的有效釋放速度,且釋放量也會(huì)大打折扣;相反,若高于該溫度區(qū)間,燃燒場的溫度越高,則熱擴(kuò)散過程中造成的OC分解率也會(huì)越高,進(jìn)而導(dǎo)致其有效利用率降低[18-20]。因此,為了確保催淚劑OC的有效利用率,在優(yōu)選配方設(shè)計(jì)時(shí)以試樣的最高燃燒溫度接近OC最佳釋放溫度區(qū)間的程度為衡量指標(biāo)。

圖2 升溫速率為10 ℃/min時(shí)的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curve at the heating rate of 10 ℃/min

3.2 主裝藥配方優(yōu)選

6種不同試樣的最高燃燒溫度測(cè)量結(jié)果如圖3所示,其具體平均燃速及最高平均燃燒溫度見表3所示。燃燒速度作為燃燒型主裝藥燃燒穩(wěn)定性的重要參數(shù),由表3中的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),PYF2試樣平均燃速最快,為1.64 mm/s,PYF1試樣平均燃速最慢,為1.55 mm/s,二者燃速僅差0.09 mm/s,各試樣之間的燃燒相差很小,這表明6種配方燃燒穩(wěn)定性基本一致。同時(shí),從圖3及表3中可以看出PYF3試樣在引燃后的5.8s時(shí)達(dá)到最大溫度,約為623.5℃,在6種不同試樣中所達(dá)到的最大燃燒溫度最低,較配方PYF4的最大燃燒溫度低了近50 ℃。

圖3 配方PYF1-6的最大燃燒溫度隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Time varying curve of maximum combustion temperature of formula PYF1-6

表3 試樣的平均燃燒速及最高燃燒溫度Table 3 Average burning rate and maximum burning temperature of the sample

攝像機(jī)拍攝的不同試樣在常壓下t=5 s時(shí)的穩(wěn)定燃燒發(fā)煙情況如圖4所示,從圖4中形成的煙霧效果來看,不同試樣的煙霧量及煙霧濃度明顯與試樣燃燒的最高溫度有關(guān),其煙霧效果優(yōu)劣順序?yàn)镻YF3、PYF6、PYF5、PYF2、PYF1、PYF4,即試樣的最高燃溫越大,對(duì)應(yīng)的煙霧質(zhì)量越差。PYF3試樣的發(fā)煙量及煙霧濃度明顯優(yōu)于其他配方,這也進(jìn)一步佐證了燃燒溫度與該類型發(fā)煙混合藥劑發(fā)煙量的關(guān)系。由于均勻設(shè)計(jì)的試驗(yàn)點(diǎn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)均勻分散,每個(gè)點(diǎn)都具有代表性,因此,可以判定PYF3配方最佳。

圖4 6種不同試樣在t=10s時(shí)的釋放出的煙霧對(duì)比Fig.4 Comparison of smoke emitted by six different samples at t=10 s

3.3 不同配方試樣的熱性能分析

為了進(jìn)一步論證基于均勻設(shè)計(jì)法所得配方的合理性,本文同時(shí)對(duì)以上不同配方的熱解性能進(jìn)行分析研究,并對(duì)其相關(guān)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了求解分析,以期為配方的優(yōu)選提供更深層次的理論支撐。

3.3.1不同配方樣品的TG-DTG-DSC分析

圖5為PYF1-6配方在升溫速率為10 ℃/min時(shí)的TG-DSC-DTG曲線,由圖5中的DSC曲線可知,PYF1-6配方在30～600 ℃區(qū)間,主要存在2個(gè)吸熱峰和3個(gè)放熱峰,第1個(gè)吸熱峰在57 ℃附近,同時(shí)無質(zhì)量損失,對(duì)應(yīng)混合藥劑中催淚劑OC的熔點(diǎn),第2個(gè)吸熱峰在135 ℃附近,幾乎無質(zhì)量損失,對(duì)應(yīng)混合藥劑中乳糖在脫水過程[19]。第1個(gè)放熱峰發(fā)生在160～170 ℃,這個(gè)過程主要對(duì)應(yīng)混合藥劑中氯酸鉀與乳糖的反應(yīng),考慮各試樣均是負(fù)氧式設(shè)計(jì),該處反應(yīng)為非充分氧化反應(yīng),即

圖5 6種不同配方樣品在升溫速率為10 ℃/min時(shí)的TG-DSC-DTG曲線Fig.5 TG-DSC-DTG curves of six samples of different formulas at a temperature rise rate of 10 ℃/min

4KClO3+C12H22O11→4KCl +12CO+11H2O

第2個(gè)放熱峰在340 ℃左右,且該階段的放熱活動(dòng)只對(duì)應(yīng)約2%～4%的質(zhì)量損失,結(jié)合前人對(duì)該類型混合藥劑的研究成果[21,22],可以推斷該階段對(duì)應(yīng)部分催淚劑OC開始發(fā)生熱分解;第3個(gè)放熱峰在436℃附近,該階段的放熱峰大而且寬,主要對(duì)應(yīng)混合藥劑中剩余乳糖和催淚劑OC的熱分解。

結(jié)合TG～DTG曲線可知,試樣的主要失重過程主要分為3個(gè)階段,其中各階段的特征值見表4所示。從表4中數(shù)據(jù)可以看出,第一階段的失重過程在160～240 ℃,峰值在210 ℃附近,結(jié)合DSC曲線,主要對(duì)應(yīng)試樣中氯酸鉀和乳糖發(fā)生反應(yīng),放出熱量的同時(shí),伴有急劇的質(zhì)量損失。

表4 相同升溫速率下PYF1-PYF6配方樣品的熱分解曲線特征值Table 4 Characteristic value of thermal decomposition curve of PYF1-PYF6 formula samples at the same heating rate

第二階段的失重過程主要集中在240～320 ℃,對(duì)應(yīng)峰值在270 ℃附近,而結(jié)合該溫度區(qū)間并無明顯吸放熱現(xiàn)象,這主要對(duì)應(yīng)試樣中催淚劑OC的快速擴(kuò)散。因此,該階段失重百分比高低直接對(duì)應(yīng)著該類混合藥劑中所含催淚劑的有效熱擴(kuò)散率,對(duì)比各配方該階段的失重比(ω)大小的順序?yàn)?ωPYF3>ωPYF6>ωPYF5>ωPYF2>ωPYF1>ωPYF4,其中PYF3配方對(duì)應(yīng)的失重比最大,約為28.7%,配方PYF4對(duì)應(yīng)的失重比最小,約為19.1%。而PYF1-6配方在該階段失重比的順序正好與各配方的平均最高燃燒溫度的順序相反,這就充分證明了OC的有效熱擴(kuò)散率與燃燒溫度之間的關(guān)系,即:在超過OC最佳的熱擴(kuò)散的溫度區(qū)間后,燃燒場的溫度越高,催淚劑OC的熱分解率就會(huì)增加,相應(yīng)的有效熱擴(kuò)散率就會(huì)越低。同時(shí),該階段的ωPYF3最大,也再次驗(yàn)證了均勻設(shè)計(jì)法所得配方的準(zhǔn)確性。

第3個(gè)主要的失重階段主要在420～520 ℃,對(duì)應(yīng)峰值在460 ℃前后,正好與該階段內(nèi)DSC曲線的峰值相對(duì)應(yīng),結(jié)合前人的研究成果可以判斷[19-20],該階段應(yīng)主要對(duì)應(yīng)混合藥劑中剩余可燃劑乳糖以及剩余OC組分的熱分解。

3.3.2不同配方樣品第一個(gè)階段的放熱現(xiàn)象對(duì)比

綜上可知,混合藥劑中催淚劑OC的有效釋放主要集中在第二階段,而該階段的所需熱量主要來自于前一個(gè)階段的放熱反應(yīng),因此,對(duì)前一個(gè)階段的放熱量進(jìn)行對(duì)比,同樣能檢驗(yàn)出各配方的優(yōu)劣。

不同試樣首個(gè)階段放熱峰的DSC曲線如圖6所示。

圖6 升溫速率為20 ℃/min時(shí)不同樣品DSC曲線中首個(gè)階段放熱峰的對(duì)比Fig.6 Comparison of the first exothermic peak in DSC curves of different samples at a heating rate of 20 ℃/min

由峰值溫度可以發(fā)現(xiàn),在相同升溫速率下,對(duì)應(yīng)的峰值溫度較為集中,主要分布在181～187 ℃,且對(duì)應(yīng)反應(yīng)起止溫度區(qū)間基本一致,說明樣品中首個(gè)放熱反應(yīng)較為一致,但是對(duì)比放熱焓發(fā)現(xiàn)(見圖7),其順序?yàn)棣4>ΔH1>ΔH2>ΔH5>ΔH6>ΔH3,不同配方第一個(gè)階段放熱反應(yīng)的放熱焓存在較大差異,其中PYF4的放熱焓是PYF3的近2倍。此外,研究發(fā)現(xiàn)不同配方的樣品在該階段放熱焓的大小順序與其試樣最大燃燒溫度一致,這也進(jìn)一步說明該階段的放熱反應(yīng)與試樣最高燃燒溫度之間的重要關(guān)聯(lián)。

圖7 6種不同配方樣品的首個(gè)階段放熱反應(yīng)對(duì)應(yīng)的放熱焓Fig.7 The exothermic enthalpy corresponding to the exothermic reaction at the first stage of six samples of different formulas

3.3.3熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比

PYF1-6配方在4種加熱速率下第一階段放熱峰的DSC曲線如圖8所示。由圖可以看出,隨著升溫速率的提高,試樣的起燃溫度Te和放熱峰峰溫TP均向更高的溫度方向移動(dòng),這主要是由于升溫速度加快時(shí)不利于體系熱量的積累,使試樣中物質(zhì)晶格的變化產(chǎn)生滯后現(xiàn)象,故而放熱峰的特征值均向高溫方向漂移。

圖8 PYF1-6配方在4種加熱速率下的首個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)DSC曲線Fig.8 DSC curve corresponding to the first exothermic peak of PYF1-6 formula at four heating rates

催淚彈主裝藥作為低溫型煙火劑,其安定性的好壞也同樣重要,通常活化能E是藥劑的熱穩(wěn)定性的重要衡量指標(biāo),為確保藥劑加工、使用及儲(chǔ)存的安全性,采用Kissinger方法(見式(8))對(duì)不同配方進(jìn)行考察[21]。

(8)

式中:β為升溫速率;T為對(duì)應(yīng)特征峰熱力學(xué)溫度;E為表觀活化能;R為摩爾氣體常數(shù);A為指前因子。

表觀活化能E可由ln=(β/T2)對(duì)1/T的線性擬合斜率獲得。6種不同配方對(duì)應(yīng)的ln=(β/T2)對(duì)1/T擬合的曲線如圖9所示,求得的表觀活化能及相關(guān)系數(shù)見表5所示。從其中數(shù)據(jù)可以看出,EPYF1>EPYF3>EPYF6>EPYF5>EPYF4>EPYF2,鑒于該類型從安全性的角度考慮,PYF1、PFY3表觀活化能較為合適,但是綜合試樣最高燃燒溫度、第二階段失重占比等因素,還是PYF3的混合藥劑綜合性能最佳,這也充分證明了均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)選配方的可行性和準(zhǔn)確性。

圖9 不同加熱速率下PYF1-6的DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的ln=(β/T2)對(duì)1/T線性擬合Fig.9 Corresponding DSC test data ln=(β/T2) linear fit to 1/T of PYF1-6 under different heating rates

表5 表觀活化能及相關(guān)系數(shù)Table 5 Apparent activation energy and correlation coefficient

4 結(jié)論

通過以上試驗(yàn)和結(jié)果分析,可得結(jié)論如下:

1) 于均勻設(shè)計(jì)法研究燃燒型催淚彈主裝藥的配方設(shè)計(jì)問題是切實(shí)可行的。

2) 過試樣燃燒溫度測(cè)試結(jié)果表明,PYF3試樣的最高燃燒溫度與催淚劑OC的最佳熱擴(kuò)散溫度區(qū)間最為接近。因此,PYF3配方為最優(yōu)配方,各組分的配比C18H27NO3∶KClO3∶C12H22O11∶(C8H6O2)n∶MgCO3=27.48%∶25.86%∶33.25%∶7.15%∶6.25%。

3) 過對(duì)6種初選方案樣品的熱解性能測(cè)試發(fā)現(xiàn),樣品發(fā)煙過程中的最高溫度與試樣熱失重第一階段內(nèi)的放熱焓相關(guān),該階段內(nèi)樣品放熱焓的大小順序與試樣的測(cè)溫結(jié)果一致,PYF3配方在該階段對(duì)應(yīng)的放熱焓最低。

4) 樣品TG-DTG曲線分析發(fā)現(xiàn),熱失重的第二階段主要對(duì)應(yīng)催淚劑OC的熱擴(kuò)散過程,同時(shí),對(duì)比該階段的失重比發(fā)現(xiàn),PFY3試樣的失重比最高,達(dá)到28.7%;而燃燒溫度最高的PYF4試樣的失重比最低,為19.1%;再次證明有效降低試樣的最高燃燒溫度對(duì)于提高OC有效利用率具有重要意義。

5) 過對(duì)比各樣品熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn),PYF1和PYF3兩種配方的表觀活化能較高,分別為194.57 kJ/mol、163.74 kJ/mol;結(jié)合該類主裝藥的安定性的需要,綜合對(duì)比各試樣最高燃燒溫度、OC有效熱擴(kuò)散率等因素,選擇PYF3配方作為優(yōu)選配方,這也充分證明了均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)選配方的可行性和準(zhǔn)確性。