韓幫軍 顧仁政 耿為民 郭艷微 陳志強(qiáng)

摘要：針對石油一鎘復(fù)合污染土壤，提出以犧牲陽極釋放Fe2+原住活化陰極注入S2O降解石油，同時利用電滲析作用實現(xiàn)解吸附Cd2+的高效遷出。研究結(jié)果表明，碳酸鈉和檸檬酸作為陽極和陰極電解液可有效避免土壤pH降至／升至較低／較高水平。提高電壓梯度井未顯著提高累積電滲析流的量，但Fe2+釋放量在10 d以后顯著增長，可保證S2O的高效活化與石油的有效去除。然而，隨著陰極附近土壤pH不斷升高，Cd2+逐漸沉淀累積，難于遷出土體。每5d切換一次電極極性可有效避免土壤鎘累積，電壓梯度1 V/cm、S2O注入濃度10 g/L條件下處理加d后，修復(fù)土體pH維持在4.8-5.5之間，殘留鎘含量15.4-19.7 mg/kg，殘留石油含量664.1-703.25 mg/kg，且均呈現(xiàn)出兩端高、中間低現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：石油；鎘；復(fù)合污染土壤；犧牲陽極；極性切換

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

石油開采及加工等過程會造成土壤石油-重金屬復(fù)合污染，其中重金屬污染物以鎘、鎳、鋅、銅等的檢出率和超標(biāo)率較高。石油污染物不僅組分復(fù)雜還易與土壤顆粒緊密結(jié)合，降低土壤滲透性。此外，復(fù)合污染物可通過吸附／解吸、配位官能團(tuán)絡(luò)合等物理化學(xué)過程及生物學(xué)過程產(chǎn)生交互作用，從而影響污染物的土壤-水界面行為，極大增加修復(fù)難度。長江經(jīng)濟(jì)帶石化類污染場地較多且以低滲透性地層為主，同時在役企業(yè)居多。因此，開展石油-重金屬復(fù)合污染土壤的原位修復(fù)技術(shù)研究具有重要現(xiàn)實意義。

低滲透性地層污染土壤原位修復(fù)是國際化難題，其截留并儲存的大量污染物會通過“逆擴(kuò)散”作用進(jìn)入臨近滲透性較好的土層。修復(fù)藥劑難以在低滲透性土壤中實現(xiàn)高效傳質(zhì)、擴(kuò)散，土壤孔隙水中的未降解有機(jī)污染物、重金屬污染物無法回收處理，是低滲透性有機(jī)-重金屬復(fù)合污染土壤原位修復(fù)技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用的主要瓶頸。電動力學(xué)強(qiáng)化修復(fù)藥劑在低滲透性介質(zhì)中的運送被廣為研究報道，利用電遷移、電滲、電泳和擴(kuò)散等電動力學(xué)效應(yīng)，驅(qū)動目標(biāo)物質(zhì)在電場下定向遷移。具有不受土壤異質(zhì)性與低滲透性限制，可以不破壞原有自然環(huán)境及原位應(yīng)用等優(yōu)點。

研究以石油-鎘復(fù)合污染土壤為研究對象，采用陰極注入的方式實現(xiàn)過硫酸鹽在低滲透性土壤內(nèi)的高效遷移、分散，利用犧牲陽極釋放的亞鐵離子（Fe2+）實現(xiàn)S2O4的原位活化。同時，體系內(nèi)的鎘（Cd2+）污染物會隨著電遷移作用遷移至陰極。研究結(jié)論可為低滲透性有機(jī)-重金屬復(fù)合污染土壤的電動-氧化組合修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1實驗材料

采集華東理工大學(xué)校園內(nèi)的潔凈粉質(zhì)粘土作為供試低滲透性土壤，土壤基本理化性質(zhì)：pH=7.4、電導(dǎo)率271 uS/cm、陽離子交換量15.3 cmol/kg，有機(jī)質(zhì)含量69.4 g/kg。

1.2試劑與儀器

試劑：所用石油污染物為勝利油田原油，其中烷烴、芳烴和膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量分別為60.2%，28.1%，11.7%；硝酸鎘、過硫酸鈉、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷等試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。除污染物檢測用標(biāo)準(zhǔn)品以外，其余試劑均為分析純（AR），使用去離子水進(jìn)行溶液配制。

儀器：酸度計，上海雷磁PHS3E；紫外分光光度計，島晶UY2550；智能微波消解儀，上海程造WBXJ-16；火焰原子吸收光譜儀，賽默飛世爾iCE 3300。

1.3實驗方法

1.3.1人工污染土壤配置

石油污染物的三氯甲烷溶液，均勻混入供試土壤（濃度5 047.4±15.7 mg/kg），通風(fēng)櫥內(nèi)攪拌均勻后靜置15天，期間不斷攪拌，確保溶劑完全揮發(fā)、污染物分布均勻；不斷攪拌的同時噴人硝酸鎘溶液（土壤終濃度102.6±3.5 mg/kg），避光老化60天。

1.3.2實驗裝置及布置

將供試土壤均勻裝入土壤室內(nèi)（長30 cm、寬10cm、高10 cm），土厚約8cm。陽極電解室均采用1 g/L的Na2CO3，陰極電解室采用1 g／L的檸檬酸作為電解液。陰極電解液中添加設(shè)定濃度的S2O5（10g／L）。陽極為鐵電極，陰極為石墨電極，電極置于電極室中并連接直流電源。電動修復(fù)控制系統(tǒng)可實現(xiàn)恒壓電場的電壓梯度調(diào)控（1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm）及電極極性切換控制操作。實驗時間20 d。

1.3.3犧牲陽極鐵釋放量測試

取兩個1L燒杯分別置人陰、陽極電解液，液面高度與上述修復(fù)裝置中電極浸入深度一致，通電運行20 d，測定反應(yīng)體系鐵含量并以此確定犧牲陽極亞鐵離子的釋放量。

1.3.4污染物分析方法

采用紫外分光光度法測定土壤樣品中石油類污染物，火焰原子吸收光譜儀測定鐵及土壤中鎘含量。

2結(jié)果與分析

2.1土壤pH、累積電滲析流及體系電流變化

經(jīng)過20 d處理后，土壤pH的空間分布情況如圖1所示。1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm條件下，近陽極處（Sl）土壤pH由初始值7.4分別降低至5.1、4.4、3.7；近陰極處（S5）土壤pH由初始值7.4分別升高至7.8、8.6、9.1。在電動修復(fù)過程中，受水電解作用影響土壤pH會在近陽極處顯著降低（低至2）、在近陰極處顯著增高（高達(dá)12），且在酸堿遷移面相遇處pH發(fā)生突變。土壤pH隨著與陽極距離的增大而逐漸增高，但在碳酸鈉和檸檬酸電解液的緩沖作用下，土壤pH并未降至／升至較低／較高水平。同時，由于H+的遷移速度大約是OH-的1.8倍，因此pH突變區(qū)隨著處理時間的延長會無限接近陰極區(qū)域，這也是s5采樣點處pH未顯著升高的主要原因。

不同電壓梯度條件下的累積電滲析流（CEOF）變化情況如圖2所示。電滲析流與電場強(qiáng)度成正比，因此CEOF隨著電壓梯度的提高而增大。但隨著土壤pH的降低，土壤zeta電位不斷升高，導(dǎo)致電滲析流的滲透率降低。實驗結(jié)束時，1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm條件下的CEOF分別為544 mL、557 mL和615 mL，施加較高的電壓梯度并未有效提高CEOF。

電動修復(fù)過程的體系電流與土壤孔隙水的電導(dǎo)率、陰陽極電解液、土壤水分及水電解反應(yīng)密切相關(guān)。與以往研究結(jié)果類似，體系電流在啟動電動修復(fù)后的第一天有所增長，與土壤孔隙水中離子含量增長有關(guān)。陰極電解液中過硫酸鹽隨電遷移過程進(jìn)入修復(fù)土體；陽極附近pH的降低，犧牲陽極釋放亞鐵離子（Fe2+）及附近土壤鹽離子溶解進(jìn)入土壤。此外，隨著犧牲陽極Fe2+釋放量的增大（如圖3所示），體系電流在實驗運行10 d后也有明顯的增長。

2.2犧牲陽極的Fe2+釋放量及修復(fù)土體污染物含量的空間分布

如圖3所示，犧牲陽極的Fe2+釋放量隨著電壓梯度的增大而增大。Fe2+的釋放量與電流強(qiáng)度密切相關(guān)。電流密度的提高會加劇電極反應(yīng)，導(dǎo)致陽極電解液pH顯著降低，從而增大Fe2+釋放量。此外，隨著電極表面腐蝕狀況加劇，F(xiàn)e2+釋放量在10d以后顯著增長，實驗結(jié)束時1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm條件下Fe2+釋放量分別達(dá)到13.31 g.23.58 g、29.16 9。

土壤中鎘污染物殘余量隨著距陽極距離的增大而提高（如圖4所示），與pH的空間分布情況一致。實驗結(jié)束時，1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm條件下陽極（陰極）附近土壤樣品中鎘含量分別為36.7 mg/kg（128.9 mqkg）、25.3 mg／kg（212.4 mg／kg）、15.1mqkg（298.6 mg/kg）。電場條件下，土壤中溶解性鎘離子（Cd2+）的遷移方向為陽極到陰極，同時隨著pH（陽極到陰極）逐漸增高土壤中解吸附Cd2+的量不斷降低，因此土壤鎘殘留量表現(xiàn)出從陽極到陰極逐漸升高的現(xiàn)象。此外，與以往研究結(jié)論類似，由于陰極附近土壤pH的不斷升高，Cd2+會逐漸沉淀累積，難于遷出土體。

與土壤中鎘的空間分布規(guī)律正相反，石油污染物殘留量隨著距陽極距離的增大而降低（如圖5所示）。原因可能是Fe2+的遷移方向與S2O5的方向正相反，陰極附近pH的不斷提高有助于S2O5-的活化，雖然部分Fe2+會發(fā)生沉淀或氧化反應(yīng)，但隨著Fe2+釋放量的不斷提高仍可保證S2O5的高效活化。實驗結(jié)束時，1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm條件下陽極（陰極）附近土壤樣品中石油含量分別為785.6 mg/kg（695.4 mg/kg），764.8 mg/kg（669.7mg／kg）、712.5 mg/kg（621.9 mg/k9）.

2.3極性切換條件下修復(fù)土體pH變化及污染物空間分布

針對鎘污染物在陽極的累積，難于有效將其遷出土體等問題，采用電極極性切換操作，在避免修復(fù)土體堿化的同時，均衡土壤傳質(zhì)過程。在電壓梯度1 V/cm，S2O5注入濃度10 g/L條件下，每5d切換電極極性一次，同時清空陰陽極電解液并置換方向，重新注入相應(yīng)電極室電解液并啟動電動修復(fù)裝置，整個試驗周期仍為20 d。

實驗結(jié)束時修復(fù)土體pH空間分布如圖6所示。結(jié)果表明，電極極性切換操作條件下修復(fù)土體最終pH在4.8-5.5之間，不但有效避免了修復(fù)土體的堿化，同時也可以保證Cd2+的有效解吸與遷移。經(jīng)過20 d的處理后，土壤中殘留鎘含量15.4-19.7 mg／kg之間，殘留石油污染物含量在664.1-703.25 mg／kg之間，且均呈現(xiàn)出兩端殘留量高，中間殘留量低的現(xiàn)象。污染土壤經(jīng)修復(fù)后鎘與石油含量均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）中第一類用地篩選值（鎘：20 mg／kg，石油烴（ClO．柏）826 mg／kg）。

3結(jié)論

犧牲陽極活化過硫酸鹽耦合電滲析修復(fù)石油一鎘復(fù)合污染土壤過程中，隨著電壓梯度的升高陽極附近土壤pH逐漸降低，陰極附近土壤pH不斷升高。體系電流有明顯增長，與土壤孑L隙水中離子含量增長以及Fe3+釋放量的增大有關(guān)。犧牲陽極的Fe2+釋放量隨電壓梯度升高不斷增大，可有效保證S2O5的活化與石油的降解。單向電場條件下，土壤鎘的殘余量隨著距陽極距離的增大而提高，與pH空間分布趨勢一致。電極極性切換操作（每5d）可有效避免修復(fù)土體堿化，均衡土壤傳質(zhì)過程，可有效控制土壤鎘殘留量與石油殘留量。但是，由于陰極附近土壤pH的不斷升高，Cd2+逐漸沉淀累積，難于遷出土體。