李陽(yáng)

摘 要：高端工業(yè)純鐵要求W（Mn）≤0.02%，Mn含量的控制是主要難點(diǎn)。為此分析了鐵水Mn含量、轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度、轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧活度、終渣堿度以及鋼包渣成分對(duì)Mn含量控制的影響。通過(guò)合理控制鐵水Mn含量、轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度、轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧活度、終渣堿度以及鋼包渣成分，實(shí)現(xiàn)成品W（Mn）≤0.02%的穩(wěn)定控制。

關(guān)鍵詞：工業(yè)純鐵；脫錳工藝；錳分配比；精煉渣

RESEARCH ON HIGH-END INDUSTRIAL PURE IRON MANGANESE REMOVAL PROCESS

Li Yang

（Tangshan Iron & Steel Group Co. Ltd. Tangshan 063105，China）

Abstract：High end industrial pure iron requires W（Mn）≤0.02%. The control of Mn content is the main difficulty. In this paper， the effects of Mn content in hot metal， converter end temperature， oxygen activity at converter end point， basicity of converter final slag and ladle slag composition on Mn content control are analyzed. The stable control of W （Mn） ≤ 0.02% can be achieved by reasonable control of Mn content in hot metal， end point temperature of converter， oxygen activity of converter end point， basicity of converter final slag and composition of ladle slag.

Key words：industrial pure iron; manganese removal process; manganese distribution ratio; refining slag

0 前 言

工業(yè)純鐵作為一種重要的鋼鐵基礎(chǔ)材料，主要用于冶煉各種高溫合金、耐熱合金、精密合金、馬氏體時(shí)效鋼等航空航天、軍工和民用合金或鋼材[1]。工業(yè)純鐵根據(jù)其用途主要分為原料純鐵、電磁純鐵和軍工純鐵三大類(lèi)。其中原料純鐵是工業(yè)純鐵需求占比最高的，年需求約為15～20萬(wàn)t，主要應(yīng)用于釹鐵硼和非晶合金[2]。

用于釹鐵硼和非晶合金生產(chǎn)的原料純鐵，要求將C、P、S、N、O、Mn、Al、Si等元素都控制在非常低的范圍內(nèi)，純度為99.6%～99.8%，純度越高，制備越困難，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)純鐵的制備方法和純鐵性能進(jìn)行了大量的研究[3，4]。而采用轉(zhuǎn)爐-RH-CC的工藝生產(chǎn)工業(yè)純鐵，Mn含量的控制是主要的技術(shù)難點(diǎn)，尤其冶煉高端非晶材料用工業(yè)純鐵，要求Mn≤0.02%，甚至更低。本研究旨在根據(jù)生產(chǎn)或試驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析討論轉(zhuǎn)爐脫錳率和渣/鋼間錳分配比的影響因素，尋求合理的工藝參數(shù)控制范圍，以實(shí)現(xiàn)低錳工業(yè)純鐵的生產(chǎn)技術(shù)。

1 轉(zhuǎn)爐冶煉工藝對(duì)錳含量的影響與研究

錳作為一種金屬元素只能通過(guò)氧化造渣的方式，從鐵水或鋼水中分離出來(lái)，脫錳方式的選擇，通常受限于現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備、環(huán)境、脫錳所用原料的條件等。

1.1 入爐鐵水對(duì)成品錳含量的影響

鐵水初始錳含量對(duì)成品錳含量有較大影響，見(jiàn)圖1。為保證成品錳含量滿(mǎn)足要求，需控制初始鐵水Mn含量。生產(chǎn)實(shí)踐表明，采用轉(zhuǎn)爐雙渣+LF+RH雙聯(lián)工藝生產(chǎn)成品Mn≤0.02%的低錳工業(yè)純鐵，一般需將初始鐵水Mn含量控制在0.2%以下；而采用脫磷轉(zhuǎn)爐+脫碳轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)轉(zhuǎn)爐工藝+LF+RH雙聯(lián)工藝，可使用脫磷轉(zhuǎn)爐將鐵水錳含量控制在0.1%以下，大大降低了脫碳轉(zhuǎn)爐的脫錳壓力，因此，初始鐵水Mn含量控制在0.30%以下，可將成品錳含量控制在0.02%以下。

1.2 轉(zhuǎn)爐過(guò)程脫錳工藝研究與優(yōu)化

煉鋼生產(chǎn)過(guò)程中，鐵水Mn是制約成品Mn的難點(diǎn)，而轉(zhuǎn)爐是脫Mn的重要工序，雙聯(lián)轉(zhuǎn)爐工藝控制、轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)C、終點(diǎn)溫度、終渣堿度等都會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)爐脫錳造成影響。

1.2.1 雙聯(lián)轉(zhuǎn)爐工藝控制

雙聯(lián)轉(zhuǎn)爐工藝即采用脫磷轉(zhuǎn)爐+脫碳轉(zhuǎn)爐的雙工藝。如圖2所示，轉(zhuǎn)爐具有脫錳的能力，雙聯(lián)轉(zhuǎn)爐工藝，可以在較高的Mn含量基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化脫錳效果，滿(mǎn)足成品Mn含量的控制要求；雙聯(lián)轉(zhuǎn)爐工藝，P的控制不滿(mǎn)足要求，脫磷爐脫磷效果波動(dòng)，可以從廢鋼、石灰質(zhì)量、轉(zhuǎn)爐大底吹流量、優(yōu)化供氧制度等方面做工作 ；脫碳爐脫磷效果較差，后續(xù)可以考慮配加含硅料，增加渣量或者使用化渣劑提高脫磷率。因此，高端工業(yè)純鐵采用工藝路線(xiàn)為DeS→DeP→BOF→LF→RH→CCM。

1.2.2 轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度控制

錳在鋼水中，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

[Mn]+（FeO）= （MnO） +[Fe]

?rGm=-123 307+56.48T? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）式中：[ ]代表鋼水中的組元；（）代表爐渣中的組元，?rGm為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能變化，J/mol；T為溫度，K。

由式（1）得出鋼水與爐渣間的錳反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

aMnO

KMn=———? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

aMnaFeO

錳的分配比：

（Mn%）? ? ? ? ? ? ?1

LMn= ———=KMn——— aFeO? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

[Mn%]? ? ? ? ? γMnO

式中：KMn為Mn的反應(yīng)平衡常數(shù)；LMn為Mn在渣-鋼間的分配比；（Mn%）為渣中Mn含量；[Mn%]為鋼液中Mn含量；γMnO為爐渣中MnO的活度系數(shù)；aFeO為爐渣中FeO的活度；aMnO為爐渣中MnO的活度；aMn為鋼水中Mn的活度。

根據(jù)范特霍夫等溫變換，可得：

?rGm=-RTlnKMn? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （4）

式中：R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/ （mol·K）

由以上反應(yīng)式可知，鋼水中錳氧化與溫度、爐渣的氧化性和爐渣中γMnO有關(guān)，需要熔池有較低的溫度，爐渣有較高的氧化性，及時(shí)排除爐渣中的氧化錳。因此，在轉(zhuǎn)爐吹煉前期，熔池中溫度較低，冶煉開(kāi)始后，硅、錳、磷元素迅速氧化，充分利用前期熔池溫度低的特點(diǎn)，加大轉(zhuǎn)爐底吹攪拌強(qiáng)度，采用低槍位操作改善爐內(nèi)的動(dòng)力學(xué)條件，快速反應(yīng)起渣，實(shí)現(xiàn)最大程度的脫磷、去錳；隨著熔池溫度的升高，爐渣氧化性降低，脫錳效率逐漸降低，此時(shí)需要通過(guò)調(diào)整氧槍槍位和燒結(jié)礦的加入量，來(lái)控制熔池升溫速度；吹煉末期，嚴(yán)格控制終點(diǎn)溫度，防止鋼水增磷、錳。

轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度對(duì)轉(zhuǎn)爐脫錳率的影響研究，見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度的升高，轉(zhuǎn)爐脫錳率顯著降低。因此，在冶煉低錳工業(yè)純鐵的生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)盡可能降低轉(zhuǎn)爐出鋼溫度，達(dá)到降低轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)錳和產(chǎn)品錳含量的目的。但溫度過(guò)低將使精煉工序升溫周期過(guò)長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)的連續(xù)性。因此，生產(chǎn)過(guò)程一般控制合理的出鋼溫度為1 620～1 640 ℃左右。

生產(chǎn)過(guò)程中，轉(zhuǎn)爐出鋼溫度控制為1 620～1 640 ℃，研究轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧活度對(duì)轉(zhuǎn)爐脫錳率的影響，見(jiàn)圖4。研究結(jié)果表明，隨著轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧活度升高，轉(zhuǎn)爐脫錳率隨之升高。因此，生產(chǎn)低錳工業(yè)純鐵，應(yīng)適當(dāng)提高轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧活度，大于700 ppm進(jìn)行控制，以增大錳的分配比LMn。

在轉(zhuǎn)爐出鋼過(guò)程中，采用前擋擋渣塞，后擋滑板擋渣+擋渣標(biāo)的滑板擋渣工藝，配合下渣檢測(cè)系統(tǒng)和鋼包強(qiáng)攪模式，嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)爐下渣量，防止鋼水“回錳”現(xiàn)象發(fā)生。

1.2.3 轉(zhuǎn)爐終渣控制

錳氧化的動(dòng)力學(xué)研究表明，鋼水與爐渣的接觸面積越大時(shí)，錳的氧化速度越快。為加快錳的氧化，必須使?fàn)t渣具有良好的流動(dòng)性和發(fā)泡性。爐渣堿度過(guò)高時(shí)，會(huì)降低爐渣中SiO2在氣泡表面的吸附，降低爐渣的發(fā)泡性能，因此脫錳還需較低的爐渣堿度，而脫磷需較高的爐渣堿度，對(duì)合適的爐渣堿度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

為消除轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度和終點(diǎn)氧活度對(duì)錳分配比的影響，統(tǒng)計(jì)轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度1 620～1 640 ℃、終點(diǎn)氧活度700±50 ppm的爐次，分析轉(zhuǎn)爐終渣R對(duì)錳分配比的影響，見(jiàn)圖5。當(dāng)轉(zhuǎn)爐終渣爐渣堿度R（%CaO/%SiO2）<5時(shí)，因渣量增加，隨爐渣堿度的升高，轉(zhuǎn)爐脫錳率增大；爐渣堿度R>5時(shí)，隨爐渣堿度升高，轉(zhuǎn)爐脫錳率顯著降低，分析一方面原因是，因?yàn)闋t渣堿度過(guò)高，爐渣的流動(dòng)性降低，影響MnO向渣中傳遞；另一方面原因與SUITO和INOUE類(lèi)似，堿度升高，氧化錳的活度系數(shù)γMnO升高，導(dǎo)致錳的分配比LMn=（%MnO）/[%Mn]）減小。因此，轉(zhuǎn)爐終渣堿度R控制在4～5比較合適。

2 精煉工藝脫錳研究與優(yōu)化

純鐵精煉工藝主要經(jīng)過(guò)LF精煉爐和RH精煉爐，LF精煉爐的主要任務(wù)是升溫和調(diào)整爐渣成分，確保RH處理過(guò)程中，鋼包頂渣具備良好脫Mn效果。同時(shí)，利用LF精煉爐良好的動(dòng)力學(xué)條件促進(jìn)LF精煉過(guò)程的脫Mn工藝的實(shí)現(xiàn)。

在鋼水的精煉過(guò)程當(dāng)中，鋼水中的Mn與O發(fā)生反應(yīng)，形成的MnO進(jìn)入爐渣中，被精煉渣吸附，溶解。在鋼水精煉過(guò)程當(dāng)中，根據(jù)質(zhì)量守恒定律可以計(jì)算精煉過(guò)程的脫Mn速率如下[5]：

K[Mn]L[Mn]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?W[MnO]

v=——————（W[Mn] - ———）

K[Mn]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?L[Mn]

———+L[Mn]

K[MnO]

式中，W[MnO] 為爐渣中MnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；K[Mn]=αA/V，K[MnO]=βA/V，A和V分別為單位體積爐渣和鋼水的接觸面積。

從式中可以看出，鋼水和爐渣的接觸面積越大，Mn的氧化速率越高[6]。因此，為了提高M(jìn)n元素在精煉的氧化脫除速率，必須提高爐渣的流動(dòng)性以及發(fā)泡性能。爐渣的堿度高時(shí)，會(huì)降低爐渣中SiO2在氣泡表面的吸附作用，降低爐渣的發(fā)泡性能，爐渣的氧化性越高越有利于鋼渣的脫Mn。綜合以上分析，提高精煉渣的氧化性以及冶煉過(guò)程的攪拌能夠提高精煉渣的脫Mn。

2.1 RH精煉渣TFe含量控制

分析實(shí)際生產(chǎn)爐次Mn元素在渣-鋼間的平衡分配比與渣中TFe含量對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著RH鋼包渣中TFe含量的升高，錳的分配比LMn隨之增加。這是因?yàn)椋弘S著渣中TFe含量的增加，渣的氧化性增加，MnO的活度系數(shù)增加，為渣中提供了更多的氧離子，使鋼液中的Mn被氧化生成MnO進(jìn)入渣中[7]。另外一方面，渣中TFe含量的增加提高了反應(yīng)物（O）的濃度，促進(jìn)了鋼渣界面Mn氧化反應(yīng)進(jìn)行。因此，為了降低鋼水中的錳含量，渣中的TFe含量適當(dāng)提高。綜合考慮爐渣對(duì)鋼水純凈度的影響，實(shí)際生產(chǎn)中，爐渣TFe含量按著18%～20%進(jìn)行控制。

2.2 精煉渣鈣鋁比（CaO/Al2O3）控制

由圖7可以看出，隨著RH鋼包渣鈣鋁比（CaO/Al2O3）的升高，渣鋼間錳的分配比隨之降低。當(dāng)爐渣氧化性偏低時(shí)，爐渣鈣鋁比升高導(dǎo)致?tīng)t渣熔點(diǎn)升高，影響爐渣向鋼液中傳遞氧以及鋼液中生成的MnO向渣中傳遞。

2.3 精煉渣堿度控制

為分析RH鋼包渣鈣鋁比和渣中TFe含量對(duì)錳分配比的影響，統(tǒng)計(jì)RH鋼包渣鈣鋁比1.5～2.0、渣中TFe含量15%～18%的爐次，分析鋼包渣R對(duì)錳分配比的影響，見(jiàn)圖8。

由圖8可見(jiàn)，在堿度為8.5～10.5時(shí)，隨著RH鋼包渣堿度的增加，渣與鋼水間Mn的分配比有降低的趨勢(shì)，這與Ryo INOUE[8]和Sung-Mo JUNG[9]等人的研究相一致。分析認(rèn)為MnO是一個(gè)弱堿性氧化物，隨堿度升高，MnO活度增加，有利于鋼液中錳的回升，錳分配比下降，脫錳率下降。

3 生產(chǎn)實(shí)踐與結(jié)果

生產(chǎn)低錳工業(yè)純鐵，實(shí)際鐵水含量按0.20%以下進(jìn)行控制，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度按1 620～1 630 ℃進(jìn)行控制，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧活度按700～900 ppm，轉(zhuǎn)爐終渣堿度按4～5，鋼包渣和成品成分的控制如表1、表2。

如表1和表2所示，RH鋼包頂渣TFe含量控制在18%～20%，鈣鋁比（CaO/Al2O3）控制在1.5～2.0，可以確保渣鋼間較高錳的分配比，成品錳含量可以控制在0.020%以下，實(shí)現(xiàn)錳含量≤0.020%的低錳鋼冶煉。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)脫錳原理的分析，以實(shí)際大生產(chǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，研究Mn元素在鋼包渣與鋼液間的分配規(guī)律得出如下結(jié)論：

1）采用轉(zhuǎn)爐+RH工藝生產(chǎn)成品Mn≤0.02%的低錳工業(yè)純鐵，一般需要將初始的鐵水Mn含量控制在0.2%以下。

2）適當(dāng)降低轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度、提高轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧活度，可以提高轉(zhuǎn)爐脫錳率，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)溫度按著1 620～1 630 ℃進(jìn)行控制，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧活度按著700～900 ppm，終點(diǎn)爐渣堿度控制在4～5。

3）RH結(jié)束鋼包渣中的TFe含量對(duì)Mn的分配比有顯著影響，隨著渣中TFe含量的增加，渣鋼間錳的分配比不斷增加。為了降低鋼液中的錳含量，冶煉低錳工業(yè)純鐵應(yīng)適當(dāng)提高鋼包渣TFe含量。

4）隨著RH爐渣鈣鋁比（CaO/Al2O3）的升高，錳的分配比隨之降低。鈣鋁比（CaO/Al2O3）控制在1.5～2.0較為合適。

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