李永存　朱文俊　董杭　陳文　王勇

摘 要 對316Ti材質(zhì)換熱管服役環(huán)境、腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，討論了換熱管的腐蝕失效機(jī)理。經(jīng)分析可知：管程介質(zhì)導(dǎo)熱鹽與316Ti不銹鋼反應(yīng)生成致密的聚集態(tài)氧化產(chǎn)物FeO，阻礙了導(dǎo)熱鹽對換熱管的腐蝕；殼程混合氣與316Ti不銹鋼反應(yīng)生成FeSO、FeSO、FeS、CrS、NiCrS的混合物，其腐蝕機(jī)理為介質(zhì)對316Ti不銹鋼的硫化及氧化作用。

關(guān)鍵詞 換熱器 換熱管 316Ti 腐蝕形貌 物相分析

中圖分類號 TQ051.5? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 B? ?文章編號 0254?6094（2023）02?0260?08

換熱器被廣泛應(yīng)用于石油煉化領(lǐng)域不同介質(zhì)間的熱交換過程，可根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際生產(chǎn)的需要實(shí)現(xiàn)多種流體間的熱交換［1］。換熱器的服役環(huán)境復(fù)雜，通常受到各種高溫、高壓和腐蝕環(huán)境的耦合作用，導(dǎo)致頻繁失效［2，3］。根據(jù)換熱器介質(zhì)的不同，失效形式主要有應(yīng)力腐蝕開裂、腐蝕減薄破損等［4］，每年因檢修、報廢造成的直接或間接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)億元，增加了石油煉化成本。

由于換熱器中的換熱管需要接觸管程和殼程兩種介質(zhì)，因此使用工況更為復(fù)雜，也更易發(fā)生失效。換熱管的材質(zhì)有碳鋼、合金鋼和不銹鋼等，可根據(jù)換熱介質(zhì)的不同進(jìn)行選擇［5］。316Ti不銹鋼屬于奧氏體不銹鋼，在原316不銹鋼成分的基礎(chǔ)上添加Ti元素，提高了晶界的耐蝕性，降低了316不銹鋼的晶間腐蝕傾向，具有優(yōu)異的耐蝕性能［6～8］，因此被廣泛用于制造處于強(qiáng)腐蝕環(huán)境的換熱管。

某煉化廠換熱器在使用過程中發(fā)現(xiàn)換熱管發(fā)生了明顯減薄，換熱管外翅片消失，換熱管局部甚至發(fā)生破損，伴有垢狀物產(chǎn)生，推斷換熱管發(fā)生了腐蝕。針對該現(xiàn)象，對換熱管進(jìn)行取樣，通過金相分析、掃描電鏡觀察及物相分析等手段，研究了換熱管的腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物成分及結(jié)構(gòu)等，分析了換熱管的腐蝕原因及腐蝕機(jī)理。

1 換熱管使用環(huán)境分析

本次發(fā)生腐蝕的換熱管為316Ti材質(zhì)，其化學(xué)成分見表1。316Ti中Ti的加入能夠提高不銹鋼輻照后的延性和高溫機(jī)械性能。由于Ti與C的結(jié)合能力很強(qiáng)，因此Ti首先與不銹鋼中的C結(jié)合而減少了晶界貧Cr的傾向，這樣能大幅提高不銹鋼抗晶間腐蝕的性能。

換熱器通過換熱管內(nèi)外不同溫度流體的熱交換實(shí)現(xiàn)傳熱，失效的換熱管規(guī)格為?25 mm×2 mm。換熱管外焊有翅片，翅片直徑約50 mm，厚度0.5 mm。換熱器服役時間約為3年，管程操作溫度為進(jìn)270 ℃，出350 ℃，操作壓力為0.7 MPa，工藝介質(zhì)為由KNO、NaNO、NaNO組成的導(dǎo)熱鹽混合物；殼程操作溫度為430～490 ℃，操作壓力為2 kPa，工藝介質(zhì)為N、CO、HO、O、SO的混合氣。管程與殼程環(huán)境介質(zhì)的具體參數(shù)在表2中列出。

316Ti不銹鋼常溫時的屈服強(qiáng)度為205 MPa，隨著溫度的升高，其屈服強(qiáng)度不斷降低，對316Ti不銹鋼材料進(jìn)行模擬，獲得的結(jié)果如圖1所示。

2 換熱管失效分析

2.1 宏觀取樣檢查

對腐蝕較嚴(yán)重的換熱管進(jìn)行取樣，宏觀照片如圖2所示。換熱管表面腐蝕形貌呈紅褐色，質(zhì)感較為疏松，管彎曲處減薄比其他部位要大，且在彎曲處發(fā)生破裂（圖2b）。說明換熱管因腐蝕發(fā)生了明顯的減薄，測量破損處厚度約為0.28 mm，此時換熱管失去強(qiáng)度，在應(yīng)力作用下發(fā)生破裂。以上現(xiàn)象說明腐蝕在換熱管彎曲處最為嚴(yán)重，這是因?yàn)閺澢帒?yīng)力較其他部位更大，鈍化膜在應(yīng)力作用下更容易被破壞。另外，管程介質(zhì)流動時對換熱管產(chǎn)生的沖刷作用也容易引起應(yīng)力偏高，形成應(yīng)力與腐蝕的耦合作用，加快減薄。在換熱管隨機(jī)位置截取樣品，將換熱管展開后的內(nèi)外表面腐蝕形貌如圖2c、d所示。觀察換熱管內(nèi)部表面呈黑色，說明316Ti不銹鋼換熱管在管程介質(zhì)長期作用下也發(fā)生了腐蝕，黑色物質(zhì)應(yīng)為腐蝕產(chǎn)物，肉眼觀察結(jié)合觸感分析腐蝕產(chǎn)物較為致密，產(chǎn)物下并未裸露出316Ti不銹鋼基體。

換熱管焊接翅片位置宏觀照片如圖3所示，表面可見焊接痕跡，但翅片因腐蝕已基本消失，局部可見少量翅片殘余，測量其厚度約為0.16 mm，局部附有結(jié)垢痕跡。由圖3可初步判斷得出翅片在殼程介質(zhì)作用下發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，翅片發(fā)生溶解。翅片與換熱管材質(zhì)同為316Ti，由此推斷，換熱管的腐蝕減薄應(yīng)為由外向內(nèi)減薄，即換熱管的減薄應(yīng)為殼程介質(zhì)腐蝕所致。

2.2 金相分析

切割換熱管，用環(huán)氧樹脂封樣拋光后觀察截面組織，所用腐蝕劑為氯化鐵的鹽酸水溶液，圖4為換熱管不同位置的不同倍數(shù)照片。由圖4b可見，316Ti不銹鋼換熱管組織為晶粒較均勻的奧氏體組織，晶粒度較細(xì)［9］，符合國標(biāo)要求。圖4c為換熱管外表面顯微照片，與心部組織相比未見明顯差別，在圖中未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕產(chǎn)物層。圖4d為換熱管內(nèi)表面顯微照片，其中亦未見明顯腐蝕形貌特征。根據(jù)樣品內(nèi)外表面顯微特征分析，未見腐蝕產(chǎn)物層的原因可能是腐蝕產(chǎn)物層較薄、較疏松，且與316Ti不銹鋼表面結(jié)合強(qiáng)度較差，易脫落，導(dǎo)致在制樣過程中發(fā)生剝落。正是因?yàn)楦g產(chǎn)物具有易從樣品表面剝落的特性，才導(dǎo)致316Ti不銹鋼腐蝕較快，這與宏觀腐蝕形貌的分析結(jié)果一致。

2.3 掃描電鏡分析

利用掃描電鏡觀察換熱管表層截面，觀察之前對樣品進(jìn)行氯化鐵鹽酸水溶液的浸蝕，圖5所示為換熱管截面高倍照片。由掃描電鏡照片可見，換熱管內(nèi)表面較平整，表面組織和心部組織稍顯不同，分析原因可能是導(dǎo)熱鹽與不銹鋼反應(yīng)，不銹鋼表面被氧化所致。換熱管外表面形貌呈破碎狀，說明在外表面形成了疏松的腐蝕產(chǎn)物，疏松結(jié)構(gòu)容易富集由殼程氣體反應(yīng)生成的酸性溶液，進(jìn)一步加快換熱管外表面的腐蝕，導(dǎo)致?lián)Q熱管發(fā)生減薄。

2.4 腐蝕微觀形貌觀察

圖6為利用體式顯微鏡獲得的換熱管內(nèi)外表面的腐蝕形貌，放大倍數(shù)為50倍。由圖6a可見換熱管內(nèi)表面較平整，腐蝕產(chǎn)物比較致密，未見明顯的腐蝕坑。換熱管外表面形貌較為粗糙（圖6b），且分布有大量的腐蝕坑，說明換熱管外表面腐蝕情況較為惡劣，腐蝕程度更嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物相對疏松，也更易從樣品表面脫落。體式顯微鏡觀察結(jié)果與前文分析一致，換熱管的減薄主要由外表面的腐蝕引起。

圖7為換熱管表面腐蝕形貌掃描電鏡照片。如圖7a所示，換熱管內(nèi)表面可見一層較為致密的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物上分布著細(xì)小的淺坑，坑底未裸露出316Ti不銹鋼，說明該腐蝕產(chǎn)物層在一定程度上能夠?qū)⒐艹虒?dǎo)熱鹽與316Ti不銹鋼隔離開，降低腐蝕速度延緩316Ti的腐蝕［10］。如圖7b所示，換熱管外表面的腐蝕形貌更加惡劣，腐蝕產(chǎn)物層特征比較疏松，且分布有較為密集的腐蝕坑，腐蝕坑較深，坑內(nèi)較平，經(jīng)分析可知，為裸露出的316Ti不銹鋼。疏松的腐蝕產(chǎn)物層無法起到隔離介質(zhì)與材料的作用，并且還會吸附殼程內(nèi)的介質(zhì)。殼程的HO、O、SO等富集于疏松的腐蝕產(chǎn)物層構(gòu)成了較為惡劣的腐蝕環(huán)境，在高溫、應(yīng)力的共同作用下，316Ti不銹鋼在此處的腐蝕活性非常高，長期作用下發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，造成截面尺寸大幅度減薄。

2.5 腐蝕產(chǎn)物物相分析

換熱器殼程可見明顯結(jié)垢，為確定結(jié)垢的成分，取部分垢于瑪瑙坩堝碾碎，具體如圖8a所示。由圖8a可見，換熱器殼程結(jié)垢呈黃綠色，整體分布比較疏松，根據(jù)性狀分析應(yīng)為鐵鹽或亞鐵鹽。利用XRD衍射分析物相組成的結(jié)果如圖8b所示，衍射峰的標(biāo)定結(jié)果顯示結(jié)垢的主要物相包括FeSO、FeSO、FeS、CrS、NiCrS等（部分物質(zhì)帶結(jié)晶水未標(biāo)出），根據(jù)結(jié)果分析可知，結(jié)垢原因應(yīng)為316Ti不銹鋼管和翅片與殼程內(nèi)的介質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)物與316Ti不銹鋼、殼程介質(zhì)成分相對應(yīng)。

圖9為換熱管內(nèi)外表面XRD物相分析結(jié)果。換熱管內(nèi)表面物相主要為FeO，兼有少量的Fe、Cr、Ni復(fù)合氧化物，F(xiàn)eO為黑色，這與換熱管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物的顏色一致，說明衍射峰標(biāo)定正確。換熱管外表面X射線衍射峰標(biāo)定結(jié)果主要為Fe、Cr、Ni組成的單一奧氏體，分析原因是換熱管外表面腐蝕產(chǎn)物疏松，裸露出不銹鋼，X射線衍射時打在不銹鋼表面，呈316Ti的奧氏體相特征。除奧氏體外可見一些雜峰，無法準(zhǔn)確標(biāo)定，但其衍射角與Fe3+的化合物（主要是FeO和Fe3+鹽）基本一致，F(xiàn)eO呈紅褐色，與換熱管外表面顏色相同。

3 換熱管腐蝕結(jié)果分析

首先，針對換熱管內(nèi)表面的腐蝕情況可知，316Ti不銹鋼在導(dǎo)熱鹽中腐蝕后，氧化物顆粒明顯增多，幾乎覆蓋了整個表面，部分氧化物顆粒明顯長大，極少數(shù)區(qū)域存在氧化物脫落現(xiàn)象。換熱管內(nèi)表面可見聚集態(tài)氧化產(chǎn)物FeO，因?yàn)樵谳^高溫度和較長時間的導(dǎo)熱鹽腐蝕下，316Ti不銹鋼基體中的Cr擴(kuò)散到氧化層，逐漸形成尖晶石結(jié)構(gòu)的（Fe，Cr）O產(chǎn)物，此氧化物對316Ti不銹鋼表面有一定的保護(hù)作用，因此，換熱管內(nèi)表面的減薄不大。

其次，對換熱管的分析結(jié)果顯示，換熱管的減薄主要是外表面減薄，即減薄是換熱管外表面在殼程介質(zhì)中的腐蝕所導(dǎo)致的。一方面，含Cr的316Ti不銹鋼表面形成一種尖晶石型的氧化物FeCrO，這種尖晶石型的氧化物和CrO以致密的銹皮形式存在，保護(hù)內(nèi)部的金屬不被氧化，從而使材料具有抗高溫氧化能力，但是在高溫SO環(huán)境中，CrO（或FeCrO）的下面會生成Cr的硫化物，而這些Cr的硫化物分子體積大，會在316Ti不銹鋼/銹皮的界面上產(chǎn)生結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致銹皮開裂，從不銹鋼表面脫落，加速腐蝕［11］。殼程介質(zhì)為N、CO、HO、O、SO的混合氣，SO、O易與水蒸氣結(jié)合形成硫酸蒸汽，構(gòu)成酸性腐蝕環(huán)境，酸性的腐蝕環(huán)境又與復(fù)合氧化物發(fā)生反應(yīng)生成鹽［12］。因此，造成換熱管外表面的實(shí)際原因分析為316Ti不銹鋼的氧化和硫化作用，從掃描電鏡腐蝕形貌特征判斷符合金屬材料的酸性腐蝕特征，也與結(jié)垢的XRD物相分析結(jié)果相對應(yīng)（圖7）。

316Ti與殼程混合氣體的腐蝕機(jī)理可用圖10進(jìn)行解釋，分為4個階段［13，14］：第1階段是介質(zhì)的吸附階段，SO和O氣體在材料表面吸附，形成吸附態(tài)的S和O；第2階段是鈍化膜的形成階段，吸附態(tài)的S和O具有高活性，與316Ti中的Fe、Cr等發(fā)生反應(yīng)，生成的氧化物、硫化物等逐漸長大，在材料表面形成多晶鈍化膜，起到隔絕腐蝕介質(zhì)的作用；第3階段是原子擴(kuò)散階段，鈍化層雖然較為致密，但其多晶體結(jié)構(gòu)中的晶界為原子擴(kuò)散提供了通道，介質(zhì)中的吸附態(tài)S和O向鈍化膜內(nèi)部擴(kuò)散，316Ti中的Fe向外部擴(kuò)散（Cr的擴(kuò)散系數(shù)較?。?；第4階段是腐蝕產(chǎn)物的形成階段，元素的互擴(kuò)散為硫化和氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行提供了可能，在鈍化膜內(nèi)外分別形成腐蝕產(chǎn)物層，其中的氧化物類型的腐蝕產(chǎn)物又與酸性介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成鹽。

此外，較高的介質(zhì)溫度（430～490 ℃）也使殼程混合氣對316Ti不銹鋼的腐蝕作用增強(qiáng)。有研究表明316系奧氏體不銹鋼在高溫下使用溫度可達(dá)800 ℃以上，但在450 ℃時有個臨界點(diǎn)，即溫度一旦達(dá)到450 ℃，Cr傾向于與C反應(yīng)形成CrC，稀釋晶界周圍的Cr，導(dǎo)致晶內(nèi)形成貧Cr區(qū)，從而降低316Ti不銹鋼的耐蝕性。而且，450 ℃的溫度外加屈服力會使奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)化。簡而言之，即經(jīng)常在450 ℃以上環(huán)境下使用時，316系不銹鋼的性能和結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，表現(xiàn)為耐蝕性降低、強(qiáng)度下降。根據(jù)瓦格納的選擇性氧化理論，在使用初期，316Ti不銹鋼表面會生成保護(hù)性氧化層，降低了原子的擴(kuò)散速率，此時腐蝕速率較慢。隨著服役時間的延長，不銹鋼表面生成了更多的氧化產(chǎn)物，殼程混合氣與316Ti不銹鋼生成的腐蝕產(chǎn)物主要為FeO和Fe3+鹽，此類腐蝕產(chǎn)物與基體的附著性較低甚至?xí)l(fā)生脫落，這使腐蝕層的保護(hù)性降低，導(dǎo)致316Ti不銹鋼的腐蝕速率加快。

另外，換熱管的管程與殼程介質(zhì)間的壓力差也是導(dǎo)致本次減薄的重要原因，管程與殼程二者間的壓力差為680 kPa。680 kPa的壓力遠(yuǎn)小于316Ti不銹鋼在490 ℃的屈服強(qiáng)度145 MPa（圖1），不足以對其使用性能產(chǎn)生影響。但是，當(dāng)外表面發(fā)生腐蝕時，沿徑向向外的微小應(yīng)力作用會加劇腐蝕產(chǎn)物層發(fā)生破裂，進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物層從316Ti不銹鋼表面脫落。應(yīng)力對腐蝕行為的影響也很好地表現(xiàn)在了管彎曲處的腐蝕比直管處的腐蝕更嚴(yán)重這一現(xiàn)象中，這是由于管曲彎處要受到管程導(dǎo)熱鹽介質(zhì)額外的沖刷應(yīng)力，使該位置形成的腐蝕產(chǎn)物層更易脫落，因此換熱管彎曲處率先失去厚度，導(dǎo)致破裂。

4 結(jié)束語

針對本次換熱器換熱管減薄破損現(xiàn)象，以金相、掃描電鏡、XRD衍射等手段進(jìn)行了檢測與分析，結(jié)果表明，導(dǎo)致?lián)Q熱管的減薄以其外表面即殼程介質(zhì)造成的減薄為主，減薄原因?yàn)闅こ袒旌蠚饨橘|(zhì)HO、O、SO在高溫和應(yīng)力作用下對316Ti不銹鋼的均勻腐蝕。可以得到以下結(jié)論：

a. 管程介質(zhì)導(dǎo)熱鹽與316Ti不銹鋼發(fā)生反應(yīng)生成較致密的聚集態(tài)氧化產(chǎn)物FeO，F(xiàn)eO對換熱管表面起到保護(hù)作用，阻礙了導(dǎo)熱鹽對316Ti不銹鋼的腐蝕。

b. 殼程混合氣介質(zhì)對換熱管外表面造成嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為FeSO、FeSO、FeS、CrS、NiCrS等的疏松混合物，腐蝕機(jī)理為SO對316Ti不銹鋼的硫化作用。

c. 換熱介質(zhì)高溫提高了Cr與C反應(yīng)形成CrC的傾向，在晶內(nèi)形成貧Cr區(qū)，降低了316Ti不銹鋼的耐蝕性；管程介質(zhì)與殼程介質(zhì)的壓強(qiáng)差在換熱管外表面產(chǎn)生張應(yīng)力，加劇了鈍化層的破壞，提高了換熱管的腐蝕速率。

參 考 文 獻(xiàn)

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（收稿日期：2022-05-27，修回日期：2023-03-02）

基金項(xiàng)目：東北石油大學(xué)校青年基金項(xiàng)目（2020QNL?09）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51974091）；黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LH2019E021）。

作者簡介：李永存（1988-），講師，從事工程材料失效分析工作。

通訊作者：王勇（1979-），教授，從事材料腐蝕與防護(hù)教學(xué)和研究工作，wangyongsll@163.com。

引用本文：李永存，朱文俊，董杭，等.316Ti材質(zhì)換熱管在含硫介質(zhì)中的腐蝕失效機(jī)理分析［J］.化工機(jī)械，2023，50（2）：260-266；277.