王思雅

三維電化學(xué)處理廢水中粒子電極的研究進(jìn)展

王思雅

（沈陽建筑大學(xué)，遼寧 沈陽 117000）

三維電化學(xué)技術(shù)具有高處理效率、高電流效率和低能耗等特點(diǎn)，還可以完全礦化不可生物降解的有機(jī)污染物。三維電化學(xué)技術(shù)的核心是粒子電極，粒子電極在電化學(xué)反應(yīng)過程中對污染物的去除起著重要的作用。結(jié)合近期的研究成果，對各種粒子電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能以及催化劑組分的作用進(jìn)行了綜述，同時對粒子電極發(fā)展前景和未來的研究方向進(jìn)行了展望。

粒子電極；電解；廢水

地球上的各種資源中，水污染造成的水資源短缺，水資源正面臨著嚴(yán)重的危機(jī)。目前造成水污染的因素很多，但其中工業(yè)廢水和生活垃圾的污染是首要原因。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，各種形式的工業(yè)廢水流入自然水體。中國的廢水排放水平相當(dāng)高，自2000年以來，每年約有200～250億t廢水被排放到自然環(huán)境中。

1 粒子電極的作用

1.1 吸附作用

幾乎所有用作粒子電極的材料都是高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)的材料，因此吸附是粒子電極最基本和最普遍的作用之一。吸附能夠通過提高顆粒電極界面上污染物基質(zhì)的濃度來加速降解速率，粒子電極通過吸附加速有機(jī)污染物的降解[1]。

1.2 電吸附作用

除物理和化學(xué)吸附外，在電解過程中，粒子電極的表面同時產(chǎn)生電吸附。在三維電極反應(yīng)器中，粒子電極被放置于外部電壓產(chǎn)生的靜電場中，正電荷與負(fù)電荷聚攏在其兩端。此時，電解質(zhì)溶液中的帶電離子由于庫侖力向粒子電極的相反電荷側(cè)移動，導(dǎo)致電吸附[2]。電吸附有助于有機(jī)物的降解，電吸附和電氧化的結(jié)合有效地促進(jìn)了有機(jī)污染物的降解，并能夠提高廢水中有機(jī)物的去除率。

1.3 氧化/還原

當(dāng)在三維電極反應(yīng)器的主電極之間施加適當(dāng)?shù)碾妷簳r，填充在主電極之間的粒子電極可以被外部電場極化，從而形成大量帶電的雙極微電極[3]，即粒子電極的一側(cè)可以看作陽極，另一側(cè)可以看作陰極，每個電極粒子可以獨(dú)立地充當(dāng)一個電解池，這說明，電化學(xué)氧化和還原反應(yīng)不僅僅在主電極上產(chǎn)生著，與此同時，顆粒電極的表面上也發(fā)生著氧化與還原反應(yīng)。

在適當(dāng)?shù)碾娏髅芏认拢廴疚镂皆跇O化的粒子電極表面后，可以通過粒子電極表面的直接氧化而被降解，或者被粒子電極表面上產(chǎn)生的過氧化氫H2O2和經(jīng)過催化降解產(chǎn)生的·OH（羥基自由基）間接氧化[4]。

1.4 強(qiáng)氧化劑的催化生成

在三維電極反應(yīng)器中，大多數(shù)有機(jī)污染物被電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種類型的強(qiáng)氧化劑氧化和降解[5]，三維電極反應(yīng)器的粒子電極具有通過電催化產(chǎn)生各種類型的強(qiáng)氧化劑來氧化污染物的能力。在電解過程中，粒子電極不僅能催化生成·OH，還能催化生成其他類型的強(qiáng)氧化劑，如活性氯和硫 酸根[6]。

2 粒子電極

2.1 碳基材料粒子電極

活性炭（AC）因其高產(chǎn)量、廉價以及巨大的比表面積而被普遍研究。一些研究員指出，在AC載體上負(fù)載Co作為催化劑的粒子電極對于廢水處理是有效的。ZHANG[7]等通過在AC顆粒上負(fù)載Co制備了GAC-Co顆粒電極，并將其用于電催化降解腐殖酸廢水。活性炭表面負(fù)載許多0.5～2 μm大小的Co晶粒的GAC-Co顆粒電極對降解污染物具有很高的電催化活性，且對COD的去除率達(dá)到95.3%，DOC去除率為84.6%。WANG[8]等使用超聲分散法將銅粒子與活性炭復(fù)合，制成改性AC（Cu/AC）粒子電極，在其他條件不發(fā)生改變的情況下（Cu/AC）粒子電極對硝酸鹽的去除率為96.05%，高于使用純AC作為顆粒電極時的去除率（88.72%）。

除此之外，也開發(fā)出了石墨烯這種具有較好電子特性、物理化學(xué)性能、機(jī)械性能的碳基催化劑載體，其是一種2D sp2雜化的碳材料，擁有很大的理論表面積（2 630 m2·g-1）、良好的導(dǎo)電性和金屬原子間的強(qiáng)結(jié)合能力，GHANBARLOU[9]等制備了以氮摻雜石墨烯為載體、氧化鐵納米顆粒為多相催化劑的顆粒電極，用于電芬頓反應(yīng)，并將其用于去除廢水中的農(nóng)藥。這種粒子電極具有更高穩(wěn)定性，氮摻雜增強(qiáng)了氧還原活性，負(fù)載的氧化鐵納米顆粒促進(jìn)了多相電芬頓反應(yīng)，從而增加了H2O2和·OH的產(chǎn)生，產(chǎn)生了高的電催化活性。

2.2 金屬氧化物載體粒子電極

金屬氧化物因具有大的表面積、極高穩(wěn)定性、能和許多污染物相互作用的活性位點(diǎn)以及減少重金屬浸出的能力而被廣泛應(yīng)用。LI[10]等以CuFe2O4為粒子電極，在三維電極反應(yīng)器中降解莠去津，處理35 min后，降解率達(dá)到99%以上；但CuFe2O4的吸附能力相對較差，通過顆粒電極吸附的污染物去除率相對較低，約為8%。

活性氧化鋁（γ-Al2O3）和氧化鋁（Al2O3）是性能優(yōu)異且研究最多的材料，其具有大的比表面積、優(yōu)異的催化活性、優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)、良好的分散性和高耐熱性、在寬溫度范圍內(nèi)的催化反應(yīng)中具有高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[11]。根據(jù)SUN[12]等采用浸漬法制備了Bi-Sn-Sb/γ-Al2O3顆粒電極，其對四環(huán)素具有優(yōu)異的電催化氧化性能。XRF表征結(jié)果表明，Bi2O3、SnO2和Sb2O3催化劑組分成功負(fù)載在顆粒電極上。然而，隨著操作次數(shù)的增加，這些成分的含量略有下降，這表明生物活性成分Bi-Sn-Sb/γ-Al2O3丟失。

SUN[13]等使用Ti、Sn和Sb的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑制成的Ti-Sn-Sb/γ-Al2O3顆粒電極也含有足夠的用于降解土霉素的催化活性組分。Bi-Sn-Sb/γ-Al2O3和Ti-Sn-Sb/γ-Al2O3的降解效率在上述兩個實(shí)驗(yàn)中負(fù)載復(fù)合金屬氧化物的Al2O3比單獨(dú)負(fù)載金屬氧化物的顆粒電極的Al2O3高得多。這是因?yàn)閹追N金屬氧化物之間的協(xié)同作用提高了催化組分的活性。

2.3 陶瓷載體粒子電極

陶瓷具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如微孔結(jié)構(gòu)、高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及親水性[14]。這表明陶瓷可以用于廢水處理領(lǐng)域，一些研究已經(jīng)驗(yàn)證了用陶瓷作為粒子電極載體的可能性。研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物作為催化劑負(fù)載在陶瓷上的材料能更好地處理污染物。負(fù)載有各種復(fù)合金屬氧化物作為催化劑的陶瓷顆粒電極可以極大地促進(jìn)強(qiáng)氧化性物種的電催化產(chǎn)生。根據(jù)CHEN[15]等的研究，將負(fù)載CuO和ZnO的陶瓷顆粒作為粒子電極，處理 2-二乙氨基-6-甲基-4-羥基嘧啶（DTMHP）廢水，并對粒子電極進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，粒子電極具有多孔結(jié)構(gòu)，初始條件下，150 min內(nèi)嘧啶環(huán)去除率為83.45%，COD去除率為35.17%。對比實(shí)驗(yàn)表明，該三維電化學(xué)反應(yīng)器具有較高的催化活性和電流 效率。

徐海青[16]等采用熱分解法，將Sn、Sb、Mn負(fù)載于陶瓷粒子上，成功制備了Sn-Sb-Mn/陶瓷粒子電極，考察了該三維粒子電極的析氧特性及電催化性能，該粒子電極系統(tǒng)對苯酚去除率為92.3%，TOC 的去除率為66.7%，明顯高于二維電極系統(tǒng)，研究結(jié)果表明，該三維粒子電極系統(tǒng)具有優(yōu)良電催化 性能。

2.4 其他材料

具有互連開孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯因其較大的比表面積、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，并且具有多孔結(jié)構(gòu)和許多有機(jī)污染物的吸附位點(diǎn)，因此它被廣泛用作去除廢水中有機(jī)物的吸附材料。GUO[17]等通過在聚氨酯（PU）中添加具有優(yōu)異導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的材料聚吡咯（PPy）和石墨烯（Gr），制備導(dǎo)電聚氨酯/聚吡咯/石墨烯（CPU/PPy/Gr）粒子電極。結(jié)果表明，CPU/PPy/Gr的比表面積為7.803 m2·g-1，并且其具有多孔結(jié)構(gòu)，孔體積為0.014 cm3·g-1，孔直徑為 3.329 nm。因此，CPU/PPy/Gr粒子電極對污染物有很強(qiáng)的吸附和電吸附性能。此外，它還具有很強(qiáng)的電催化生成·OH的能力。

通過混合各種廢棄材料，可以制造具有優(yōu)異性能的粒子電極。例如，YU[18]等以鐵屑和稻殼為原料制備了Fe/C顆粒電極，并將其用于垃圾滲濾液的電化學(xué)處理。Fe/C顆粒電極具有0.063 cm3·g-1的連續(xù)且完整的孔隙系統(tǒng)，包含不同尺寸的孔隙，平均孔隙寬度為6.87nm，允許與污染物充分接觸，經(jīng)該粒子體系處理后的垃圾滲濾液清澈透明，大多數(shù)有機(jī)污染物和氨氮轉(zhuǎn)化為CO2和N2，為難降解有機(jī)污染物處理提供新的技術(shù)。

ZHANG[19]等以低溫?zé)频闹裉繛檩d體，鈦、錫、鈰的復(fù)合氧化物為催化劑，制成了Ti-Sn-Ce/BC粒子電極，并用于三維電化學(xué)處理焦化廢水，結(jié)果顯示焦化廢水中COD和DOC的去除率分別達(dá)到92.91%和74.66%。鈦、錫和鈰的加入增強(qiáng)了活性炭顆粒的電氧化、電吸附和電催化性能，從而提高了活性炭的處理效果。

3 結(jié)束語

本文對粒子電極類型和性能、結(jié)構(gòu)特征、作用等進(jìn)行了全面綜述。雖然負(fù)載催化劑的粒子電極的電催化性能相對優(yōu)異，但是仍然需要解決一些問題來開發(fā)可用于實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)異的粒子電極。粒子電極的未來研究應(yīng)集中解決以下問題：隨著操作次數(shù)的增加，粒子電極的性能惡化；優(yōu)化粒子電極制造方法；開發(fā)低價格與高性能指標(biāo)的粒子電極；在將三維電化學(xué)處理方法應(yīng)用于實(shí)際污水處理廠時，開發(fā)具有良好性能而制備成本低的粒子電極。

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Research Progress of Particle Electrodes in Three-dimensional Electrochemical Treatment of Wastewater

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 117000, China)

Three-dimensional electrochemical technology has the characteristics of high treatment efficiency, high current efficiency and low energy consumption, and can completely mineralize non-biodegradable organic pollutants. The core of Three-dimensional electrochemical technology is particle electrode, which plays an important role in the removal of pollutants during electrochemical reaction. In this paper, based on the recent research results, the structural characteristics, properties and functions of catalyst components of various particle electrodes were summarized. At the same time, the development prospect and future research direction of particle electrodes were discussed.

Particle electrode; Electrolyse; Wastewater

2022-03-17

王思雅（1997-），女，遼寧省本溪市人，碩士研究生在讀，研究方向：三維電芬頓處理染料廢水。

O646.54

A

1004-0935（2023）02-0283-03