周勤文，孫力軍，盧蓓蓓，侯北偉，李楠楠，張鋒倫 ，姚正穎*

（1.南京同仁堂康普生物技術(shù)有限公司，江蘇 南京 211800；2.南京野生植物綜合利用研究所，江蘇 南京211000；3.河海大學(xué)出版社，江蘇 南京 210098）

小漿果是一類個頭小、外果皮薄、成熟后果肉呈漿狀、種子小且呈多粒存在的水果，常見的有葡萄、枸杞、沙棘、藍(lán)莓、黑莓、花楸、桑葚、藍(lán)靛果等，色彩誘人、風(fēng)味獨(dú)特、營養(yǎng)豐富。近年來，小漿果因其極高的營養(yǎng)價值，產(chǎn)業(yè)鏈從食品延伸到保健品、化妝品、藥品等領(lǐng)域，并且越來越受到消費(fèi)者的認(rèn)可，極具發(fā)展?jié)摿?。小漿果的果皮、果肉、籽粒中普遍富含多酚類、多糖類、天然色素類、維生素等功能性化學(xué)成分，具有抗氧化、抗菌、抗癌、降血壓、降血糖、提高免疫力、預(yù)防心腦血管疾病等功效，是開發(fā)高附加值健康產(chǎn)品的良好原料［1］。小漿果中多酚類化合物的種類繁多且含量豐富，如原花青素、花色苷、花青素、黃酮、白藜蘆醇等。大量體內(nèi)試驗研究均證實了小漿果多酚類化合物是小漿果具有強(qiáng)大的抗氧化能力以及其它生物活性功效的重要原因。本文綜述了幾種代表性小漿果多酚的種類、結(jié)構(gòu)及其在生物體內(nèi)活性功效的研究進(jìn)展，并對后續(xù)研究進(jìn)行了展望，旨在為小漿果質(zhì)量控制、綜合利用和產(chǎn)業(yè)開發(fā)提供參考。

1 原花青素

原花青素（Proanthocyanidin）又稱縮合單寧，是一類含雙黃酮衍生物的天然多酚類化合物的總稱，因在熱酸--醇處理下能產(chǎn)生花青素而得名，由不同數(shù)量的兒茶素或表兒茶素結(jié)合及聚合而成。低聚原花青素是由 2～5 個單倍體聚合而成，多聚原花青素由 5 個以上的單倍體聚合而成。原花青素中較多的酚羥基以及其特定的分子立體化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚體之間的協(xié)同作用使其具有極強(qiáng)的抗氧化活性，是國際公認(rèn)的清除人體內(nèi)自由基最有效的天然抗氧化劑［2］。

1.1 葡萄籽原花青素

葡萄籽提取物是多酚類物質(zhì)中應(yīng)用最為廣泛，研究較為深入，同時也是最廣為人知的一類成分。葡萄籽多酚中的原花青素含量較高，具有抗動脈粥樣硬化、抗氧化應(yīng)激、抗炎、抗腫瘤、抗衰老、降血壓、降血脂等功效［3］。葡萄籽原花青素強(qiáng)大的抗氧化能力，使其在抗衰老方面發(fā)揮重要功效。葡萄籽原花青素能減少鎘的氧化應(yīng)激對幼齡大鼠大腦空間學(xué)習(xí)和記憶造成的損傷，可能通過激活Nrf/HO-1通路，增強(qiáng)其下游的超氧化物歧化酶（Superoxide dismutase， SOD）以及谷胱甘肽過氧化物酶（Glutathione peroxidase， GSH-Px）的活力，有效保護(hù)幼齡大鼠的腦部能力。在D-半乳糖構(gòu)建的衰老小鼠模型中，葡萄籽原花青素可以顯著升高衰老小鼠的血清、皮膚以及肝臟中的SOD和GSH-Px活性，降低丙二醛含量，減少皮膚組織中的羥脯氨酸的流失，說明原花青素通過對抗氧化來改善衰老。葡萄籽原花青素C1是發(fā)揮抗衰老作用的重要成分［4］?；谄咸炎言ㄇ嗨氐目寡趸饔?，北京同仁堂開發(fā)出“葡萄籽提取物軟膠囊”保健食品，每100 g含原花青素10 g。

1.2 黑果腺肋花楸原花青素

黑果腺肋花楸又叫野櫻莓、不老莓，2018年被批準(zhǔn)為新食品原料。多酚是黑果腺肋花楸果實中的主要活性成分，其中原花青素占總多酚含量的43.2%～55.6%，是黑果腺肋花楸多酚的代表性組成，且大部分以高聚原花青素形式存在，具有很強(qiáng)的抗氧化能力，占黑果腺肋花楸多酚自由基清除能力的35%［5］。原花青素還是黑果腺肋花楸中的主要抗菌物質(zhì)，對枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有明顯的抑制作用，且抑制效果隨原花青素濃度的升高而增大［6］。因此，飲用黑果腺肋花楸果汁能有效降低尿路感染的發(fā)病率。黑果腺肋花楸果汁具有很好的護(hù)肝作用，能有效減少小鼠肝細(xì)胞壞死，果汁中的原花青素能與自由基反應(yīng)，有效阻止丙二醛在細(xì)胞中的形成并顯著降低小鼠肝臟內(nèi)谷胱甘肽的消耗。在一定范圍內(nèi)，小鼠喂食果汁的濃度越高，其肝臟細(xì)胞壞死率就越低［7］。原花青素是導(dǎo)致黑果腺肋花楸風(fēng)味苦澀的主要原因，可以通過乳酸菌發(fā)酵或添加多糖等方式改善口感，開發(fā)適合大眾口味的高營養(yǎng)價值飲料產(chǎn)品［8］。

2 花青素和花色苷

花青素（Anthocyanidin）是水溶性類黃酮化合物，是果蔬花卉的主要呈色物質(zhì)，受酸堿影響發(fā)生顏色變化。在深色系漿果中，花青素種類眾多，且在多酚總量中占有很高比例。花色苷是花青素與一個或多個葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖等以糖苷鍵結(jié)合而成的一類化合物。

2.1 藍(lán)莓花青素

藍(lán)莓有著“花青素之王”的美稱，花青素含量高達(dá) 387 mg/100 g ～ 487 mg/100 g，其所含花青素主要有天竺葵色素（Pelargonidin， Pg）、芍藥色素（Peonidin， Pn）、牽牛花色素（Petunidin， Pt）、飛燕草色素（Delphindin， Dp）、錦葵色素（Malvidin， Mv）、矢車菊色素（Cyanidin， Cy）等6種［9］。藍(lán)莓花青素具有抗氧化、保護(hù)視力、降血糖、降血脂、保護(hù)肝臟、調(diào)節(jié)腸道菌群、抑制腫瘤等功能活性，其中以抗氧化作用最具代表性。韋艷雙等［10］研究表明糖尿病小鼠經(jīng)藍(lán)莓花青素喂養(yǎng)后，可有效地清除肝、腎、心臟組織中的自由基，保護(hù)SOD和GSH-Px活性，從而提高機(jī)體的抗氧化能力。張卓睿等通過灌胃給予小鼠不同劑量的藍(lán)莓花色素后，小鼠肝臟的肝臟總抗氧化能力、SOD和GSH-Px活性均顯著提高，證實藍(lán)莓花青素在動物體內(nèi)有較強(qiáng)的抗氧化作用［11］。藍(lán)莓花青素有著很好的護(hù)眼功效，能夠阻止光誘導(dǎo)感光細(xì)胞死亡和促進(jìn)視紅素再合成。通過促進(jìn)眼底的微循環(huán)血流增多，改善物質(zhì)代謝以及通過視紅素的再生作用來調(diào)整人眼黃斑、保護(hù)視力和消除視疲勞，還能緩解眼表疾病、白內(nèi)障、青光眼、視網(wǎng)膜損傷等疾?。?2，13］。

2.2 黑莓花青素

黑莓強(qiáng)大的抗氧化能力與其花青素組成和含量有重要關(guān)聯(lián)。黑莓總花青素含量達(dá)114.4 mg/100 g～ 241.5 mg/100 g，其中矢車菊素-3-O-葡萄糖苷（Cyanidin-3-O- Glucoside，C3G）的含量占比高達(dá)94%［14］。黑莓花青素具有降血糖、抗炎、抑菌、減肥等作用。研究表明糖尿病大鼠被喂食黑莓花青素5周后，血糖水平由 360 mg/dL 降至 270 mg/dL，該抗高血糖機(jī)制可能與黑莓中C3G通過增加 β 細(xì)胞增殖或降低氧化應(yīng)激來保護(hù) β 細(xì)胞有關(guān)［15］。Wu 等發(fā)現(xiàn)高脂飼料喂養(yǎng)的 C57BL/6 小鼠經(jīng)12周黑莓花青素飲食干預(yù)后，體重增加受到抑制，血清和肝臟脂質(zhì)水平顯著下降，肝臟SOD和GSH-Px活性增加，糞便乙酸和丁酸水平提升，腫瘤壞死因子-α、白細(xì)胞介素-6 和核因子-kappaB 基因的表達(dá)顯著下降， 肝臟脂質(zhì)代謝和葡萄糖代謝途徑（包括甘油磷脂代謝、谷胱甘肽代謝和胰島素信號通路）也受到顯著影響，證明黑莓花青素通過減輕氧化應(yīng)激和炎癥以及加速能量消耗改善了小鼠飲食誘導(dǎo)的肥胖［16］。

2.3 藍(lán)果忍冬花色苷

藍(lán)果忍冬又叫藍(lán)靛果，花色苷含量極高，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了 25 種花色苷，其中 C3G含量最高，占總花青素含量的 79% - 92%［17］。藍(lán)果忍冬花色苷具有很強(qiáng)的抗氧化活性?！拜砝佟彼{(lán)果忍冬花色苷可以極顯著降低乙醇誘導(dǎo)的氧化損傷小鼠體內(nèi)丙二醛和羰基含量（P＜0.01），提高體內(nèi)SOD和GSH-Px的活力［18］。藍(lán)果忍冬中花色苷對脂多糖、乙醇誘導(dǎo)的炎癥反應(yīng)具有重要緩解效果，降低肝損傷，從而提升對肝臟的保護(hù)作用［19，20］。藍(lán)果忍冬花色苷對高脂飲食小鼠的抗肥胖效果明顯，主要通過降低脂質(zhì)在體內(nèi)的積累、增加體內(nèi)瘦素水平和改善代謝水平發(fā)揮作用，短期或長期攝入藍(lán)果忍冬的C3G可有效降低餐后血脂和血糖［17］。藍(lán)果忍冬花色苷通過調(diào)節(jié)高脂血癥大鼠肝臟內(nèi)與膽固醇代謝相關(guān)基因的表達(dá)量來調(diào)節(jié)大鼠血脂水平，預(yù)防動脈硬化的發(fā)生［21］。

小漿果花青素和花色苷可作為天然色素、營養(yǎng)成分、活性成分等功能因子加以應(yīng)用。但花青素和花色苷的穩(wěn)定差、易降解，其提取和保存方式對活性功效有一定影響，應(yīng)置于避光、酸堿適宜的低溫環(huán)境下進(jìn)行，或適當(dāng)添加一些穩(wěn)定劑［22］。

3 白藜蘆醇

白藜蘆醇，又稱芪三酚，具有順、反兩種結(jié)構(gòu)，在天然植物中以反式構(gòu)象為主，在紫外光的照射下，反式白藜蘆醇能夠異構(gòu)化形成順式。2種構(gòu)象都能與葡萄糖形成白藜蘆醇糖苷，在人體腸道糖苷酶的作用下釋放白藜蘆醇。在植物中，白藜蘆醇以游離態(tài)和糖苷結(jié)合態(tài)形式存在，是植物被真菌感染、傷害、紫外線照射后所產(chǎn)生的植物抗毒素。植物來源的白藜蘆醇廣泛存在于葡萄、桑葚、花生、虎杖、藍(lán)莓、石榴等植物的果實或種子中，具有抗炎、抗氧化、抗腫瘤、抗病毒、抗衰老、調(diào)節(jié)糖脂代謝、保護(hù)心腦血管系統(tǒng)等多種生物學(xué)功能，被譽(yù)為繼紫杉醇之后的又一新的綠色抗癌物質(zhì)［23］。

3.1 葡萄白藜蘆醇

葡萄白藜蘆醇主要存在于葡萄藤和葡萄果實中，果實的果皮部分含量最高［24］。因此，葡萄皮渣可作為提取白藜蘆醇的良好來源，值得深入開發(fā)利用。在感染銅綠假單胞菌的草魚幼魚試驗?zāi)Ｐ椭?，飼料中添?00 mg/kg葡萄渣（富含白藜蘆醇）能提高草魚腮內(nèi)肌酸激酶（Creatine kinase，CK）、丙酮酸激酶（Pyruvate kinase， PK），降低其乳酸脫氫酶（Lactate dehydrogenase， LDH）及氧化應(yīng)激水平，有效緩解草魚的細(xì)菌感染［25］。鐘袁源等研究發(fā)現(xiàn)，葡萄白藜蘆醇能夠顯著改善衰老大鼠心肺功能和學(xué)習(xí)記憶能力，為有效治療阿茲海默病癥提供理論基礎(chǔ)［24］。山葡萄籽提取物中，山葡萄素和二脫氫山葡萄素A是白藜蘆醇的四聚體，對心、腦血管具有一定的保護(hù)作用［26］。我國保健品市場中，“葡萄皮提取物片”是一款代表性的葡萄白藜蘆醇保健食品，每100 g含白藜蘆醇8.0 g，具有增強(qiáng)免疫力的保健功效。

3.2 桑葚白藜蘆醇

桑葚是我國的特色藥食兩用小漿果，白藜蘆醇含量較高，含量可達(dá)315 μg/g，新鮮桑葚果皮中含白藜蘆醇0.128 mg/g，因此桑葚是植物白藜蘆醇的又一重要來源［27］。研究證明，桑葚所含的白藜蘆醇通過信號調(diào)節(jié)途徑或增加體內(nèi)GSH-Px活性等，抑制活性氧的產(chǎn)生，提高機(jī)體的抗氧化能力。白藜蘆醇作為飼料添加劑，可以改善畜禽肌肉抗氧化能力，提高肉類品質(zhì)［28］。王蕊等人證實白藜蘆醇能夠通過抑制氧化應(yīng)激反應(yīng)來抑制腎小管上皮細(xì)胞凋亡，從而減輕糖尿病腎病模型大鼠的腎功能損傷［29］。

白藜蘆醇雖然具有諸多生理活性功效，但因存在自身水溶性差、穩(wěn)定性差等問題導(dǎo)致其生物利用度低，限制了其在食品中的應(yīng)用。通過構(gòu)建負(fù)載白藜蘆醇的食品運(yùn)載體系可以較好地解決該問題，但這部分研究尚處理論層面，如何更好地應(yīng)用于食品值得深入研究。

4 黃酮

小漿果的黃酮類化合物以小部分游離態(tài)和大部分糖苷結(jié)合態(tài)的形式存在。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，黃酮類化合物可分為黃酮醇、黃酮、黃烷酮、黃烷醇或兒茶酚、花色苷、異黃酮、二氫黃酮醇、查爾酮等。其中以黃酮和黃酮醇類化合物在自然界中分布的含量居多［30］。

4.1 沙棘黃酮

沙棘是我國傳統(tǒng)藥食兩用的漿果類植物，黃酮類化合物是沙棘重要的功效成分，主要包括異鼠李素、槲皮素、山奈酚、蘆丁、楊梅素等黃酮醇類化合物，兒茶素、表兒茶素等黃烷醇類化合物，柚皮素、二氫楊梅素等二氫黃酮類化合物以及原花青素B1等花青素類化合物。沙棘果皮渣、果汁、果肉、種子中的黃酮含量分別為502 mg/100 g、365 mg/100 g、354 mg/100 g、137.6mg/100 g［31］。諸多體內(nèi)研究表明沙棘黃酮對抗血栓、抗動脈粥樣硬化、降血脂、降血壓等具有顯著的藥理活性，在抗炎、抗氧化、抗腫瘤、增強(qiáng)免疫功能等方面也發(fā)揮著重要作用［31，32］。黃酮類化合物經(jīng)人體攝入后在小腸中的生物利用度低，當(dāng)前越來越熱的腸道微生態(tài)研究表明，黃酮類化合物在結(jié)腸中可經(jīng)腸道微生物的代謝轉(zhuǎn)化為小分子單酚酸進(jìn)一步被人體吸收，從而提高黃酮類化合物的代謝吸收、發(fā)揮生理活性［33］。沙棘黃酮是植物抗炎劑的重要來源。在由脂多糖和香煙煙霧引發(fā)的呼吸道炎癥小鼠模型中，濃度為500 mg/kg的沙棘總黃酮通過抑制ERK、PI3K/Akt和PKCα途徑表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗炎活性。沙棘黃酮通過抑制特應(yīng)性皮炎小鼠過度激活的Th2型免疫反應(yīng)，降低過表達(dá)的Th2型細(xì)胞因子回調(diào)其Th1/Th2失衡狀態(tài)［34］。腸道微生態(tài)研究發(fā)現(xiàn)黃酮類化合物——楊梅素通過調(diào)節(jié)異桿菌屬（Allobaculumsp.）、諾卡氏菌科（Nocardiaceae）、毛螺菌（Lachnospiraceae）等產(chǎn)丁酸的腸道微生物以及保護(hù)腸道屏障功能來降低炎癥的發(fā)生［33］。因此，沙棘黃酮對人體的諸多生理功效可能通過調(diào)節(jié)腸道菌群而產(chǎn)生，沙棘黃酮的藥理作用與其在腸道微生物中發(fā)揮的作用還有待深入研究。

4.2 枸杞黃酮

枸杞也是傳統(tǒng)的藥食兩用漿果，枸杞中的黃酮類化合物是枸杞藥效成分中的代表性活性成分之一，多以苷類形式存在，主要以山柰酚和槲皮素為母核，是枸杞中的主要抗氧化成分。枸杞黃酮的降糖活性已有多組體內(nèi)研究支撐。在四氧嘧啶造模法建立的糖尿病小鼠模型中，高劑量組（103.2 mg/kg）枸杞黃酮對于小鼠的降糖效果較為顯著，且呈濃度依賴型。在鏈脲佐菌素誘導(dǎo)建立的糖尿病大鼠損傷模型中，枸杞黃酮能延緩糖尿病大鼠血糖升高速度，調(diào)節(jié)血脂代謝紊亂，明顯保護(hù)胰島功能，進(jìn)而改善大鼠的胰島素抵抗；枸杞黃酮還能改善高血糖對血管內(nèi)皮細(xì)胞的損傷，調(diào)節(jié)血管損傷相關(guān)因子的含量改變，延緩糖尿病及其并發(fā)癥的進(jìn)展［35］。

5 總結(jié)與展望

小漿果的多酚類化合物資源十分豐富，不僅是營養(yǎng)因子，更是重要的藥理因子，在食品、保健品、藥品、日化品、飼料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。本文通過對幾種代表性小漿果多酚的種類、結(jié)構(gòu)及其在生物體內(nèi)活性功效研究的總結(jié)，為深挖小漿果功能成分進(jìn)行精深加工提供理論參考，同時為建立科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)、安全、高效的標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量控制體系奠定基礎(chǔ)。此外，小漿果初加工產(chǎn)生大量果渣，其中植物功效活性成分總量和種類十分可觀，如何更合理利用這部分廢棄資源值得深入探索。