王棟嶸，張圣龍，廉 鵬，王錫杰，陳 松，王伯周

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

2-甲基-4,6-嘧啶二酮(MPO)是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品、軍事工業(yè)等行業(yè)，同時(shí)也是合成不敏感含能材料1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的重要中間體[1-4]。FOX-7自發(fā)現(xiàn)以來(lái)由于其多樣化的應(yīng)用而成為一種備受關(guān)注的高爆炸性化合物，其DSC放熱峰溫度為238℃，密度為1.878g/cm3，爆速為8871m/s，撞擊感度為4%，摩擦感度為4%，H50為72.4cm[5-7]。其能量水平與RDX相當(dāng)，但是具有更高的安全性能，被公認(rèn)是一種熱穩(wěn)定性好且具有較高能量水平的重要含能化合物[8-11]，目前2-甲基-4,6-嘧啶二酮的硝化是大規(guī)模生產(chǎn)FOX-7的最佳途徑。

超聲強(qiáng)化反應(yīng)方法是一種新型的高效、環(huán)保的化學(xué)反應(yīng)方法，不僅能夠提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，還能夠減少反應(yīng)副產(chǎn)物，提高反應(yīng)的選擇性，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，超聲強(qiáng)化反應(yīng)方法在火炸藥領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。楊鑰等[12]用超聲法制備了穩(wěn)定分散的微米FOX-7噴霧干燥前驅(qū)體懸浮液，研究了超聲功率和時(shí)間對(duì)懸浮液分散穩(wěn)定性的影響；米登峰等[13]采用冷卻結(jié)晶結(jié)合超聲輔助法制備了球形化TKX-50，研究了超聲時(shí)間對(duì)TKX-50晶體形貌的影響；侯聰花等[14]在超聲輔助下，采用溶劑/非溶劑法制備了TATB/HMX共晶炸藥，對(duì)比了超聲輔助溶劑/非溶劑法與超聲輔助噴霧法，發(fā)現(xiàn)超聲輔助噴霧法制備的晶體球形化較好，為亞微米級(jí)的球形顆粒，但由于其顆粒細(xì)小，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

根據(jù)以往文獻(xiàn)的研究可以發(fā)現(xiàn)，在固液兩相反應(yīng)體系中，超聲輔助可以維持溶液中固體顆粒的懸浮，從而顯著地穩(wěn)定懸浮溶液體系。此外，超聲也有助于晶體形貌的改善和顆粒粒度的控制。本研究在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上[15-17]，介紹了一種以鹽酸乙脒和丙二酸二乙酯為原料、在甲醇鈉催化作用下連續(xù)合成MPO的新方法。利用超聲輔助維持懸浮液穩(wěn)定的特點(diǎn)，將超聲應(yīng)用在含固體系連續(xù)流反應(yīng)中，驗(yàn)證了超聲作用下含固體系進(jìn)行連續(xù)流反應(yīng)的可行性；基于超聲強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)基本原理，研究了原料摩爾比、反應(yīng)液濃度、超聲功率、反應(yīng)溫度及停留時(shí)間對(duì)MPO收率的影響，在最佳工藝條件下，反應(yīng)時(shí)間由傳統(tǒng)釜式工藝的7.5h縮短至9min，大大提高了反應(yīng)效率；通過(guò)超聲連續(xù)流制得的MPO產(chǎn)品粒徑小于100μm，粒徑均勻、分散性好，該超聲反應(yīng)器連續(xù)制備效率高，有大規(guī)模應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鹽酸乙脒、丙二酸二乙酯、甲醇、甲醇鈉(甲醇溶液，濃度為5.4mol/L)、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.5%)、無(wú)水乙醇等均為分析純；去離子水。

KQ5200ADE型數(shù)控超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AV 500 型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；SYNAPT型UPLC-Q-TOFMS液質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)Waters公司；DSC-204差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司；GC-2010型高效液相色譜儀，日本島津公司；S-3400 N型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；MS2000 Hydro2000 Mu型激光粒度儀，上海思百吉公司。

MPO的合成路線如下：

1.2 不同方法下MPO的合成

1.2.1 傳統(tǒng)釜式法合成MPO

向三口瓶中加入48g鹽酸乙脒，再加入400mL甲醇緩慢攪拌至完全溶解，然后加入250mL甲醇鈉的甲醇溶液(5.4mol/L)，攪拌，升溫至60℃，加入93g丙二酸二乙酯，并用240mL甲醇洗滌，洗滌液一并加入三口瓶中。加料完畢后在室溫下分別反應(yīng)9min和450min，反應(yīng)完成后析出白色固體，加入1500mL蒸餾水，攪拌至固體完全溶解，加熱至55℃，加入100mL鹽酸，在室溫下反應(yīng)6h，析出白色固體產(chǎn)物，過(guò)濾洗滌后，在60℃下真空干燥2h，得到MPO產(chǎn)物，收率分別為18.8%和87.3%。

1.2.2 超聲釜式法合成MPO

向三口瓶中加入48g鹽酸乙脒，再加入400mL甲醇緩慢攪拌至完全溶解，然后加入250mL甲醇鈉的甲醇溶液(5.4mol/L)，將反應(yīng)體系置于超聲中，開啟超聲，設(shè)置超聲功率150W，升溫至60℃，加入93g丙二酸二乙酯，并用240mL甲醇洗滌，洗滌液一并加入三口瓶中。加料完畢后反應(yīng)混合物在室溫下反應(yīng)9min析出白色固體，加入1500mL蒸餾水，固體完全溶解，加熱至55℃，加入100mL鹽酸，在室溫下反應(yīng)9min，析出白色固體產(chǎn)物，過(guò)濾洗滌后，在60℃下真空干燥2h，得到MPO產(chǎn)物，收率為87.6%。

1.2.3 無(wú)超聲連續(xù)法合成MPO

將5.4mol/L甲醇鈉甲醇溶液250mL(1.35mol)裝入燒瓶中，用甲醇定容至500mL并混合均勻，將48g鹽酸乙脒(0.5mol)和93g丙二酸二乙酯(0.58mol)裝入另一個(gè)燒瓶中，用甲醇定容至500mL并混合均勻。將PTFE盤管置于恒溫水浴槽中，升溫至60℃，使用活塞泵將反應(yīng)物引入PTFE盤管中進(jìn)行反應(yīng)，甲醇鈉溶液的流速為6.0mL/min，鹽酸乙脒和丙二酸二乙酯溶液的流速為6.0mL/min，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，管路出現(xiàn)堵塞情況。

1.3 超聲連續(xù)法合成MPO

將5.4mol/L甲醇鈉甲醇溶液250mL(1.35mol)裝入燒瓶中，用甲醇定容至500mL并混合均勻，將48g鹽酸乙脒(0.5mol)和93g丙二酸二乙酯(0.58mol)裝入另一個(gè)燒瓶中，用甲醇定容至500mL并混合均勻。將超聲反應(yīng)器升溫至60℃，開啟超聲，設(shè)置超聲功率150W；使用活塞泵將反應(yīng)物引入置于超聲反應(yīng)器中的PTFE盤管中進(jìn)行反應(yīng)，甲醇鈉溶液的流速為6.0mL/min，鹽酸乙脒和丙二酸二乙酯溶液的流速為6.0mL/min。

1.4 MPO的酸化及后處理

將1500mL去離子水和100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的濃鹽酸混合均勻。將超聲反應(yīng)器升溫至55℃，開啟超聲，設(shè)置超聲功率150W；將縮合反應(yīng)液及鹽酸水溶液用高精度活塞泵引入PTFE盤管中，鹽酸溶液的流速為16.0mL/min，酸化后反應(yīng)液流入產(chǎn)品收集瓶，靜置12h析出固體，過(guò)濾洗滌后在60℃下真空干燥2h，單周期樣品可得到5.888g白色MPO固體，收率86.6%，純度為99.7%(HPLC)。IR(KBr),ν(cm-1)：3088, 2800, 1892, 1686, 1573, 1453, 1378, 816, 532；HRMS (ESI-TOF) C5H6N2O2[M+Na]+: 計(jì)算值: 149.0321, 實(shí)測(cè)值: 149.0315; [M-H]-: 計(jì)算值：125.0357, 實(shí)測(cè)值: 125.0363；元素分析(C5H6N2O2,%): 計(jì)算值, C 47.62，N 22.21，H 4.80; 實(shí)測(cè)值, C 47.35, N 22.18, H 4.82。

1.5 MPO鈉鹽的制備

由于 MPO難以溶解于常規(guī)溶劑，本研究利用其酸性，與NaOH反應(yīng)生成MPO的鈉鹽，易溶于水，可進(jìn)行核磁共振氫譜(1H NMR)、核磁共振碳譜(13C NMR)等結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)一步確定MPO的結(jié)構(gòu)。

25℃下開啟攪拌，將0.8g (0.02mol) NaOH分批加入到32mL去離子水中，待其全部溶解后，再分批加入1.26g (0.01mol) MPO，加料完畢后，將反應(yīng)液加熱至30℃反應(yīng)10min，過(guò)濾除掉固體，將反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干，用乙醇淋洗3次，過(guò)濾，干燥后得到1.55g MPO鈉鹽，收率91.18%，純度為99.7% (HPLC)；紅外光譜：IR(KBr),ν(cm-1): 3623，3126，1644，1565, 1452， 1380，825，530；1H NMR (DMSO-d6, 500MHz),δ：7.25，2.31；13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)，δ： 167.12，157.33，116.12，24.56；元素分析(Na2(C5H4N2O2)2-, %): 計(jì)算值, C 35.31, N 16.47, H 2.37; 實(shí)測(cè)值, C 35.27, N 16.23, H 2.44。

1.6 性能測(cè)試

采用差式掃描量熱儀(DSC)法，研究了MPO的熱性能，DSC的操作條件：試樣量0.860mg，試樣皿為鋁盤，氣氛為流動(dòng)氮?dú)?，流量?0.0mL/min，采用10.0℃/min的升溫速率從25℃升至500℃。

采用熱重分析(TG)及差熱重量分析(DTG)法研究了MPO的熱性能，TG及DTG的操作條件：試樣量5.400mg，試樣皿為鋁盤，氣氛為流動(dòng)氮?dú)?，流量?0.0mL/min，采用10.0℃/min的升溫速率從30℃升至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 縮合環(huán)化反應(yīng)機(jī)理的探討

在此反應(yīng)體系下，鹽酸乙脒首先與甲醇鈉反應(yīng)脫去鹽酸得到游離的乙脒，然后乙脒上的兩個(gè)氮原子分別進(jìn)攻丙二酸二乙酯的兩個(gè)羰基碳原子，脫去兩分子乙醇后得到含有兩個(gè)羥基的中間體Ⅰ。在甲醇鈉提供的堿性環(huán)境下，形成中間體Ⅰ的負(fù)離子Ⅱ，Ⅱ經(jīng)過(guò)分子內(nèi)重排并在鹽酸提供的酸性環(huán)境下結(jié)合氫離子得到2-甲基-4,6-嘧啶二酮。機(jī)理推測(cè)見(jiàn)圖1。

圖1 MPO的合成反應(yīng)機(jī)理Fig.1 The reaction mechanism of MPO

2.2 不同方法合成MPO的對(duì)比

表1為不同方法合成MPO的收率對(duì)比。由表1可知，相同反應(yīng)條件下(60 ℃, 9min)，傳統(tǒng)釜式合成法合成的MPO收率只有18.8%，約為超聲釜式法及超聲連續(xù)法的1/5。這表明超聲作用極大地強(qiáng)化了反應(yīng)效果，促進(jìn)了縮合環(huán)化，將原來(lái)傳統(tǒng)MPO合成工藝中的環(huán)化反應(yīng)時(shí)間由7.5h縮短至9min，大大減少了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率。同時(shí)在連續(xù)流反應(yīng)過(guò)程中，含固體系運(yùn)行時(shí)由于顆粒聚集造成管路堵塞，超聲作用可以將顆粒粒徑有效控制在微米尺度，不會(huì)產(chǎn)生大顆粒堵塞管道，同時(shí)顆粒懸浮在反應(yīng)液中，通過(guò)管路時(shí)不會(huì)沉積堵塞管道，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的連續(xù)制備。

表1 不同方法合成MPO的對(duì)比Table 1 Comparison of MPO synthesized by different methods

2.3 縮合環(huán)化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.3.1 超聲功率的影響

在反應(yīng)溫度60℃、停留時(shí)間為9min、鹽酸乙脒與丙二酸二乙酯摩爾比為1∶1.15、反應(yīng)液濃度為1mol/L(以鹽酸乙脒計(jì))的條件下，研究了超聲功率對(duì)MPO收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 超聲功率對(duì)MPO收率的影響Table 2 Effects of ultrasonic power on the yield of MPO

由表2可看出，超聲功率對(duì)反應(yīng)收率的影響較大，功率在90～150W范圍內(nèi)時(shí)，功率越大，收率越高，當(dāng)功率進(jìn)一步加大時(shí)，收率和純度并沒(méi)有明顯的提高?？赡艿脑蚴钱?dāng)超聲功率為150W時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物已經(jīng)充分混合，繼續(xù)提高功率對(duì)反應(yīng)收率不會(huì)有明顯的提高。因此，為了減少能量消耗，選擇150W作為反應(yīng)最佳功率。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

在超聲功率為150W、停留時(shí)間為9min、鹽酸乙脒與丙二酸二乙酯摩爾比為1∶1.15、反應(yīng)液濃度為1mol/L(以鹽酸乙脒計(jì))的條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)MPO收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)MPO收率的影響Table 3 Effects of reaction temperature on the yield of MPO

由表3可看出，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響較大。在60℃以下時(shí)，溫度越高，收率越高；而當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60℃時(shí)，反應(yīng)收率明顯下降，這是因?yàn)榧状嫉姆悬c(diǎn)為64.7℃，反應(yīng)溫度超過(guò)60℃時(shí)，甲醇?xì)饣F(xiàn)象明顯，導(dǎo)致實(shí)際反應(yīng)體系中的停留時(shí)間和試劑配比出現(xiàn)偏差，因此最佳的反應(yīng)溫度為60℃。

2.3.3 反應(yīng)原料摩爾比的影響

在反應(yīng)溫度為60℃、超聲功率為150W、停留時(shí)間為9min、反應(yīng)液濃度為1mol/L(以鹽酸乙脒計(jì))的條件下，研究了反應(yīng)原料摩爾比對(duì)MPO收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)原料摩爾比對(duì)MPO收率的影響Table 4 Effects of reactant ratios on the yield of MPO

由表4可看出，反應(yīng)原料摩爾比對(duì)反應(yīng)收率有一定影響，當(dāng)鹽酸乙脒與丙二酸二乙酯摩爾比為1∶1時(shí)，TLC監(jiān)測(cè)產(chǎn)品收集裝置中鹽酸乙脒反應(yīng)不完全；當(dāng)鹽酸乙脒與丙二酸二乙酯摩爾比為1∶1.15時(shí)，收率最高達(dá)到86.6%，純度為99.7%；繼續(xù)增加丙二酸二乙酯的量，收率未見(jiàn)提高。因此，為了減少物料的消耗，選擇鹽酸乙脒與丙二酸二乙酯摩爾比為1∶1.15作為最適宜反應(yīng)投料摩爾比。

2.3.4 停留時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為60℃、超聲功率150W、鹽酸乙脒與丙二酸二乙酯摩爾比為1∶1.15、反應(yīng)液濃度為1mol/L(以鹽酸乙脒計(jì))的條件下，研究了停留時(shí)間對(duì)MPO收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 停留時(shí)間對(duì)MPO收率的影響Table 5 Effects of residence time on the yield of MPO

由表5可看出，停留時(shí)間為6min時(shí)，TLC監(jiān)測(cè)產(chǎn)品收集裝置中鹽酸乙脒反應(yīng)不完全；停留時(shí)間為9min時(shí)，收率最高達(dá)到了86.6%；而繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的收率緩慢下降，考慮可能的原因是停留時(shí)間為9min時(shí)，已經(jīng)完全反應(yīng)，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，盤管內(nèi)產(chǎn)生的產(chǎn)物不能及時(shí)流出到產(chǎn)品收集裝置中，導(dǎo)致盤管內(nèi)產(chǎn)物濃度逐漸升高，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后將盤管內(nèi)產(chǎn)物沖洗出來(lái)，進(jìn)行酸化后處理，初步證實(shí)了該想法。因此，反應(yīng)最佳停留時(shí)間為9min。

2.3.5 反應(yīng)體系濃度的影響

在反應(yīng)溫度為60℃、超聲功率150W、停留時(shí)間為9min、鹽酸乙脒與丙二酸二乙酯摩爾比為1∶1.15的條件下，研究了反應(yīng)體系濃度(以鹽酸乙脒計(jì))對(duì)MPO收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 反應(yīng)體系濃度對(duì)MPO收率的影響Table 6 Effects of reaction system concentration on the yield of MPO

由表6可看出，反應(yīng)體系濃度(以鹽酸乙脒計(jì))對(duì)反應(yīng)收率影響較大，濃度越高，收率越高，當(dāng)反應(yīng)體系濃度(以鹽酸乙脒計(jì))為反應(yīng)原料-鹽酸乙脒的飽和濃度1.0mol/L時(shí)，反應(yīng)收率最高達(dá)到86.6%，純度達(dá)到了99.7%，因此最適宜的反應(yīng)體系濃度(以鹽酸乙脒計(jì))為1.0mol/L。

2.4 熱性能分析

MPO的DSC及TG-DTG曲線結(jié)果如圖2所示。

圖2 MPO的DSC和TG-DTG曲線Fig.2 DSC and TG-DTG curves of MPO

由圖2(a)可知，MPO的DSC曲線呈現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰：第一個(gè)吸熱峰峰值溫度為337.9℃；第二個(gè)吸熱峰峰型尖銳，峰值溫度為370.2℃；由圖2(b)可知，MPO的TG曲線在323～373℃范圍內(nèi)持續(xù)失重；DTG曲線有兩個(gè)明顯的峰，與DSC圖像相對(duì)應(yīng)，表明MPO在323～373℃范圍內(nèi)吸熱分解，分解過(guò)程分兩步進(jìn)行：推測(cè)在323～345℃發(fā)生第一步分解，分解產(chǎn)物為NH3；在345～373℃發(fā)生第二步分解，分解產(chǎn)物為NH3和乙腈。TG曲線顯示在373～600℃緩慢失重，表明分解剩余部分持續(xù)揮發(fā)。

2.5 MPO粒度分析

一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)釜式工藝反應(yīng)得到的是長(zhǎng)針狀晶體。為了進(jìn)一步應(yīng)用，需要將晶體研磨成平均粒徑小于100μm的粉末。MPO產(chǎn)品的粒度分布如圖3所示，根據(jù)Mastersizer 2000激光粒度儀的測(cè)量結(jié)果，本法合成MPO的平均粒徑約為30μm，最大粒徑小于70μm，而在同樣條件下傳統(tǒng)釜式反應(yīng)所得MPO粒徑大于500μm。這是由于在超聲反應(yīng)器中，超聲空化的動(dòng)態(tài)剪切阻止了產(chǎn)品顆粒的團(tuán)聚。此外，產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像(SEM)顯示產(chǎn)物是小于70μm的清晰長(zhǎng)菱方形顆粒(見(jiàn)圖4)，這與激光粒度儀的分析測(cè)量結(jié)果一致。

圖3 MPO的粒度分布圖Fig.3 The particle size distribution of MPO

圖4 MPO的SEM圖像Fig.4 SEM images of MPO

3 結(jié) 論

(1)將超聲輻射應(yīng)用于單質(zhì)含能材料中間體MPO的合成中，開發(fā)了一種連續(xù)制備2-甲基-4,6-嘧啶二酮(MPO)的新穎、實(shí)用、高效的方法，以商品化的鹽酸乙脒和丙二酸二乙酯為原料，經(jīng)過(guò)縮合環(huán)化、酸化的方法合成了MPO，連續(xù)制備收率可達(dá)86.6%，在保證收率與釜式工藝沒(méi)有明顯差別的基礎(chǔ)上，有效地將縮合環(huán)化時(shí)間由7.5h縮短至9min，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率。

(2)探討了縮合反應(yīng)及連續(xù)化的關(guān)鍵影響因素，確定了最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為60℃，超聲功率為150W，停留時(shí)間為9min，鹽酸乙脒與丙二酸二乙酯摩爾比為1∶1.15，反應(yīng)體系濃度為1.0mol/L(以鹽酸乙脒計(jì))，收率可達(dá)到86.6%，純度可達(dá)到99.7%。

(3)通過(guò)激光粒度儀檢測(cè)表明，經(jīng)超聲反應(yīng)器反應(yīng)得到的產(chǎn)物粒度分布均勻。因此，使用該反應(yīng)器合成2-甲基-4,6-嘧啶二酮可以避免產(chǎn)品后期使用時(shí)還需要額外的研磨步驟，也為其他需要控制產(chǎn)物顆粒尺寸的產(chǎn)品提供了新的思路。此外，該超聲反應(yīng)器連續(xù)制備效率高，有大規(guī)模應(yīng)用的前景。