李偉華，劉彬，付遨，曹遠奎，劉慧淵

(1.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2.飛而康快速制造科技有限責任公司，江蘇 無錫，214145)

FeCoCrNi 系高熵合金易形成結構簡單的固溶體，具有優(yōu)異的強度、韌性和熱力學結構穩(wěn)定性，在航空和航海領域具有廣闊的應用前景[1-2]。選區(qū)激光熔化技術(SLM)可實現(xiàn)金屬零件結構設計靈活、高精度、高性能成形[3-4]，已成功制備單相FCC結構的3d過渡族高熵合金[3-4]。BRIF等[5]研究發(fā)現(xiàn)，SLM 成形FeCoCrNi 高熵合金的屈服強度(600 MPa)可達到電弧熔煉方法制備合金強度(188 MPa)的3 倍以上，同時具有良好的伸長率(＞30%)。ZHU 等[6]通過SLM 制備了CoCrFeMnNi高熵合金，屈服強度可達到510 MPa，幾乎是鑄造合金的兩倍(210 MPa)，同時仍保持約40%的伸長率，SLM 過程形成的由熔池、柱狀晶、亞微米胞狀晶和位錯等多層級結構是提高樣品強度和延展性的原因。LIN等[7]通過SLM制備具有較高相對密度(99.71%)和優(yōu)異拉伸性能(拉伸強度為720 MPa；斷裂后伸長率為31.85%)的FeCoCrNi 高熵合金，發(fā)現(xiàn)位錯胞的形成是提高合金屈服強度的主要因素。

掃描速度(v)、激光功率(P)、鋪粉厚度(t)、掃描間距(h)等SLM 參數(shù)都能影響熔體的能量密度，進而直接影響合金的微觀組織力學性能。LI等[8]研究了掃描速度對SLM 成形CoCrFeMnNi 高熵合金力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著掃描速度減小，合金致密化程度增高，極限抗拉強度增加，當掃描速度為1 200 mm/s 時，合金極限抗拉強度達到最高601 MPa。XIANG等[9]研究了在不同激光功率下制備的CrMnFeCoNi高熵合金微觀結構的變化，發(fā)現(xiàn)當激光功率從1 000 W 增加到1 400 W 時，由于熱流方向和溫度梯度的影響，試樣的微觀結構由長直柱狀晶向混合柱狀等軸晶，最終向等軸晶轉變。掃描間距(h)也是影響合金微觀組織及性能的重要參數(shù)。SU 等[10]研究了掃描間距在0.06～0.20 mm 范圍內對SLM成形316L不銹鋼致密化程度及表面質量的影響，發(fā)現(xiàn)當掃描間距為0.20 mm時，其相對密度急劇下降，表面質量變差，主要由于過大的掃描間距使熔體無法使相鄰軌道充分搭接。XIA等[11]也研究了掃描間距對選區(qū)激光熔化IN718表面形貌和表面粗糙度的影響，發(fā)現(xiàn)當掃描間距較小時(40 μm)，零件表面出現(xiàn)板條狀突起，平均表面粗糙度高達12.72 μm，隨著掃描間距增加，表面平整連貫，平均表面粗糙度降低至2.23 μm，當掃描間距增大為70 μm時，零件表面熔道間斷，并出現(xiàn)大量孔隙。目前，對掃描間距的研究集中在合金表面質量和致密化行為等方面，對于SLM 成形高熵合金，特別是FeCoCrNi 系高熵合金，掃描間距對微觀結構演變及合金力學性能的影響研究較少。

為此，本文作者研究不同掃描間距對CoCrFeNiMo0.2高熵合金微觀結構演變及力學性能的影響規(guī)律，獲得最佳參數(shù)，為制備高強高韌的高熵合金提供指導。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

采用氣霧化法制備的CoCrFeNiMo0.2預合金粉作為打印原材料。粉末粒徑分布如圖1(a)所示，粉末平均粒徑約為67.1 μm。粉末顯微形貌如圖1(b)所示，粉末球形度較高，分散性較好，存在少量衛(wèi)星粉。粉末的化學成分如表1所示。

圖1 CoCrFeNiMo0.2合金粉末粒徑分布和微觀形貌Fig.1 Particle size distribution and micro morphology of CoCrFeNiMo0.2 alloy powder

表1 CoCrFeNiMo0.2高熵合金粉末的化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of CoCrFeNiMo0.2 high entropy alloy powder %

1.2 實驗設備與方法

采用華曙高科技公司的FS273M 設備制備CoCrFeNiMo0.2高熵合金，該設備配置功率為500 W 的Yb:YAG 光纖激光器，激光光斑直徑為90 μm。打印參數(shù)設置如下：激光功率為360 W；掃描速度為800 mm/s；鋪粉層厚為0.06 mm；掃描間距為0.05，0.10，0.15 和0.20 mm。掃描策略采用條帶掃描，如圖2所示，相鄰粉層掃描旋轉角度為67°，這是降低殘余應力最常用的策略[8-12]。基板預熱溫度為100 ℃以減小熱應力，持續(xù)通入高純氬氣維持氧氣的體積分數(shù)在100×10-6以下，以減少氧雜質元素對打印樣品的影響。打印的樣品長×寬×高為70 mm×12 mm×10 mm。成形后的樣品均置于真空爐中400 ℃退火3 h，以減小殘余應力。

圖2 SLM成形掃描策略示意圖Fig.2 Schematic diagram of SLM forming scanning strategy

1.3 結構與性能表征

采用電火花線切割將試樣與基板分離，對試樣進行打磨，拋光。采用阿基米德排水法測量致密度。采用D/MAX-2250型X射線衍射儀(XRD)對打印試樣進行物相分析，掃描步長為0.02°，掃描速率為5(°)/min。使用60%甲醇+34%正丁醇+6%高氯酸(體積分數(shù))的電解質溶液，在20 Ⅴ外加直流電壓下對拋光樣品進行20 s 電蝕。采用DM4000M光學顯微鏡(OM)觀察合金的微觀組織；采用配備能譜儀(EDS)的Quantan FEG250場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對SLM 成形合金進行顯微組織及拉伸斷口形貌觀察；采用配備背散射電子衍射探頭(EBSD)的Helios NanoLab G3 UC 雙束電子顯微鏡觀察試樣的顯微組織、晶粒尺寸和晶粒取向，掃描面為垂直建造方向的橫截面；采用場發(fā)射透射電子顯微鏡(Tecnai F20)對合金試樣進行元素分析；采用610HⅤS-30型維氏硬度計進行顯微硬度測試，載荷為1.96 N，保壓15 s，每個樣品進行5 次測試后取平均值。采用Instron 3369 萬能力學性能試驗機測試試樣的室溫拉伸性能，應變速率為10-3s-1。

2 實驗結果與討論

2.1 SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金物相分析

圖3所示為原始粉末與SLM 成形合金塊體的XRD 圖譜。由圖3 可知：原始粉末只檢測到對應于面心立方的衍射峰，表明粉末具有單相FCC 結構，并無其他相產生。隨著掃描間距h由0.05 mm增加至0.20 mm，衍射峰位置沒有明顯變化，表明SLM 過程合金沒有相結構的改變。除此之外，隨著掃描間距增加，最強衍射峰位置由(200)晶面轉變?yōu)?111)晶面，表明合金的擇優(yōu)取向發(fā)生改變，進一步說明掃描間距對合金取向及織構存在一定影響。

圖3 粉末與不同掃描間距下SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CoCrFeNiMo0.2 powder and alloys formed by SLM with different hatch spacing

2.2 掃描間距對SLM 成形CoCrFeNiMo0.2合金微觀組織的影響

圖4(a)～(d)所示為不同掃描間距成形的CoCrFeNiMo0.2試樣垂直建造方向的截面圖，合金的相對密度見圖4(e)。當掃描間距為0.05 mm(如圖4(a)所示)時，圖中有明顯的圓孔，對應的相對密度為98.0%；當掃描間距增加至0.10 mm 或0.15 mm(如圖4(b)和(c)所示)時，試樣沒有出現(xiàn)明顯的孔隙缺陷，相對密度約為99.6%。隨著掃描間距進一步增加至0.20 mm，如圖4(d)所示，形狀不規(guī)則的孔隙增多，部分孔隙還包圍未熔化的粉末顆粒，試樣相對密度降低至97.6%。

圖4 不同掃描間距SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金試樣在垂直建造方向的形貌及對應的相對密度Fig.4 Morphology and relative density of SLMed CoCrFeNiMo0.2 alloy samples in vertical building direction at different hatch spacing

為分析不同掃描間距下合金的相對密度變化規(guī)律，建立熔池搭接模型，如圖5所示。圖5中陰影部分為熔池層與層、道與道之間的重熔面積。掃描間距直接影響熔池重熔面積，進而影響試樣的成形質量、微觀結構和性能。當掃描間距較小(如圖5(a)所示)時，熔池搭接區(qū)域面積增加，熔池內能量過大導致熔池不穩(wěn)定，易形成球化、飛濺。另外，強大的Marangoni對流[13-14]使熔池中產生的氣體無法及時排出而存在于熔池底部，形成氣孔[8]。當掃描間距增加時(如圖5(b)所示)，熔池之間搭接區(qū)域減小，激光輸入能量降低，熔池相對更加穩(wěn)定，熔池中的氣體及時排出，熔體擴散到先前凝固的層/道上，防止球化效應并填充孔隙，加強了層/道間的冶金結合，因此，試樣的相對密度提高。隨著掃描間距進一步增加，熔池搭接區(qū)域面積繼續(xù)減小，如圖5(c)所示，輸入的能量無法完全熔化粉末且提供足夠的熔體填充空隙[15]。同時，熔道之間的粉末無法吸收充足的能量而導致相鄰熔道之間無法充分搭接，隨著打印的進行，孔隙變大，試樣的相對密度降低。

圖5 熔池搭接模型Fig.5 Molten pool lapping model

圖6(a)～(d)所示為不同掃描間距下SLM成形的CoCrFeNiMo0.2合金試樣沿建造方向上的微觀形貌，均能觀察到呈魚鱗狀交錯堆疊的熔池，圖6(e)所示為熔池深度隨掃描間距的變化趨勢。由于在同一截面熔池寬度因激光軌跡在層間旋轉67°而變化不一，不能準確對熔池寬度進行統(tǒng)計，因此只對熔池深度進行統(tǒng)計。由圖6(e)可知：熔池深度隨著掃描間距增加而逐漸下降。當掃描間距為0.05 mm時(如圖6(a)所示)，熔池之間搭接較多，熔池的深度為310.6 μm。隨著掃描間距增大，熔池之間搭接減少，當掃描間距為0.15 mm 時(如圖6(c)所示)，熔池具有完整邊界，熔池深度為141.0 μm。隨著掃描間距繼續(xù)增加至0.20 mm(如圖6(d)所示)，熔池上存在少量孔隙，熔池深度減小至65.6 μm。掃描間距過小，熔池搭接面積增加，熔池之間的多次重熔使熔池內溫度劇增，熔融的金屬液體有充足的能量向深度方向延伸。但掃描間距過大，激光能量不足以將粉末全部熔化實現(xiàn)熔池之間充分搭接，同時也沒有足夠能量向深度方向擴展，因此熔池深度降低。此外，在熔池內存在明顯的外延生長的柱狀晶，這是由于先前凝固層形成的枝晶在下一層重新加熱和冷卻中繼續(xù)生長，形成跨越多層熔池生長的晶粒[16]。

圖6 不同掃描間距SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金試樣在垂直建造方向的金相照片F(xiàn)ig.6 Metallographic photos of SLMed CoCrFeNiMo0.2 alloy samples in vertical building direction at different hatch spacing

圖7所示為不同掃描間距下SLM 成形CoCrFeNiMo0.2合金試樣在垂直建造方向上的放大組織。從圖7可以看出：微觀組織主要由亞微米級的胞狀晶組成。當掃描間距為0.05 mm時，胞狀晶尺寸為0.99 μm。隨著掃描間距增加，胞狀晶尺寸減小，掃描間距增加至0.20 mm時，胞狀晶尺寸細化至0.36 μm。胞狀晶的形成機制一方面與SLM快速加熱與凝固產生的成分過冷有關。在凝固過程中，液-固界面前沿存在過冷區(qū)，平面生長被破壞，在界面處產生突起，突起生長直到達到穩(wěn)定狀態(tài)。溫度梯度(G)和凝固速率(R)是影響晶體生長形態(tài)的重要參數(shù)[17]。G/R決定合金微觀組織凝固形貌，隨著G/R減小，微觀組織由平面晶向胞狀晶、胞狀樹枝晶、柱狀樹枝晶最后向等軸晶轉變[18]。在SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金過程中，溫度梯度(G)和凝固速率(R)的比值處于形成胞狀晶的凝固模式，因此，在顯微圖片中主要觀察到胞狀結構的組織。G×R是冷卻速率的函數(shù)，決定凝固時的微觀組織，冷卻速率越大，微觀結構尺寸越小[19]。當掃描間距較小時，熔池之間重熔區(qū)域增大，熱量累積，熔池內溫度升高，冷卻速率減小，為胞狀晶生長提供能量。另一方面，胞狀晶的形成與熔池對流特性有關。SLM 工藝中形成的熔池像薄膜一樣淺(在20～150 μm之間)，因此可以忽略重力的影響。由于SLM 過程中高激光能量和高掃描速度，熔池易產生較高的溫度梯度。此外，熔池周圍環(huán)境不均一，熔池一側被固體材料包圍，一側或兩側被粉末顆粒包圍，頂部與保護氣體接觸。在這種熔融條件下將導致加熱不均勻，產生強烈的表面張力效應，從而引起熱毛細對流，產生強烈的渦流，形成復雜的胞狀晶結構[13]。

圖7 不同掃描間距SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金試樣在垂直建造方向的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of SLMed CoCrFeNiMo0.2 alloy samples in vertical building direction at different hatch spacing

圖8所示為SLM 成形CoCrFeNiMo0.2高熵合金胞狀晶內的元素分布情況。圖8(a)所示為胞狀晶組織的原始掃描電鏡圖。由圖8(a)可知：胞狀晶晶界和晶內存在明顯的明暗襯度。圖8(b)～(f)所示分別為對應Fe，Co，Cr，Ni 和Mo 元素的分布情況。由圖8 可知：Fe，Co 和Ni 元素在胞狀晶晶界含量較少，而Mo元素在胞狀晶晶界含量豐富，表明在晶界處存在明顯Mo元素的偏析。溶質原子的偏析與凝固過程中溶質再分配的平衡分配系數(shù)有關，當平衡分配系數(shù)小于1時才能產生偏析。溶質在固體中的溶解度隨溫度升高而降低，溶質將被排出在固液界面之外。熔池內溫度梯度分布不均勻，產生強烈的表面張力效應。在表面張力的作用下，固液界面上排出的高熔點溶質都會在胞狀晶邊界處積累，從而在胞狀晶中心和晶界上存在元素含量偏差。Mo元素在胞狀晶晶界的微偏析對位錯具有捕獲釘扎作用，使位錯進一步累積在晶界處，并產生明顯的加工硬化效應，進一步提高了合金的強度。

圖8 SLM成形CoCrFeNiMo0.2高熵合金的元素分布Fig.8 Element distribution of SLMed CoCrFeNiMo0.2 high entropy alloy

圖9所示為不同掃描間距下SLM 成形CoCrFeNiMo0.2合金試樣的IPF、晶粒粒徑分布和極圖。當掃描間距為0.05 mm時，大部分晶粒表現(xiàn)出沿＜001＞的擇優(yōu)取向(圖9(a))，合金平均晶粒粒徑為20.4 μm(圖9(b))，極圖(圖9(c))也表明該合金具有較強的(100)[001]織構，最高強度可達到10.667。隨著掃描間距增加至0.10 mm，晶粒取向逐漸隨機分布(圖9(d))，合金平均晶粒粒徑減小至16.7 μm(圖9(e))，織構強度降低至4.779(圖9(f))。隨著掃描間距進一步增加至0.15 mm，晶粒取向更加隨機(圖9(g))，合金平均晶粒粒徑進一步減小至10.8 μm(圖9(h))，織構強度減弱至2.207(圖9(i))。當掃描間距為0.20 mm 時，晶粒幾乎沒有取向性(圖9(j))，合金的平均晶粒粒徑細化至9.6 μm(圖9(k))，無明顯織構存在(圖9(l))。晶粒粒徑的變化主要與熔池內部的能量有關。掃描間距決定了熔池的重熔面積，間距越小，重熔面積越大，提供給晶粒生長的熱量越充足，因此晶粒粒徑越大?？棙媽αW性能具有重要作用，強織構會導致力學性能明顯的各向異性，弱織構則更加促進性能的均一性?？棙嫃姸茸兓c晶體生長特征有關。SLM 成形時，由于熔池內過冷區(qū)較窄且易被后輸入能量覆蓋，熔體無法通過自身的過冷進行大量形核，液相更易依附已有晶粒外延生長[20]，形成粗大的柱狀晶，柱狀晶傾向于沿凝固前沿在最大溫度梯度方向上生長，該方向垂直于熔池邊界(高溫度梯度)朝向熔池表面(低溫度梯度)，因此決定了柱狀晶多沿建造方向生長。在較小掃描間距時易產生大量熔體，為晶粒沿最大熱流方向生長提供充足能量和時間，從而在＜001＞方向形成強烈織構[21-22]。隨著掃描間距增加，熔池之間重熔面積減小，冷卻速率加快，晶粒形核率增加，晶粒細化，抑制了外延生長模式，促進晶粒隨機取向，織構弱化。

圖9 不同掃描間距下SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金試樣在垂直建造方向的IPF圖、晶粒粒徑分布圖和極圖Fig.9 IPF diagram,grain size distribution diagram and polar diagram of SLMed CoCrFeNiMo0.2 alloy samples in vertical building direction at different hatch spacing

2.3 掃描間距對SLM 成形 CoCrFeNiMo0.2合金力學性能的影響

圖10所示為SLM 成形CoCrFeNiMo0.2合金在不同掃描間距下垂直建造方向橫截面的顯微硬度。當掃描間距為0.05 mm 時，維氏硬度(HⅤ)為294。隨著掃描間距增加，維氏硬度逐漸增加，當掃描間距為0.15 mm 時，平均顯微維氏硬度(HⅤ)達到318。當掃描間距進一步增加至0.20 mm 時，顯微硬度(HⅤ)降低為314。這是由于掃描間距為0.05 mm時，晶粒粒徑較大，相對密度較低，因此顯微硬度較小。隨著掃描間距增加至0.15 mm，晶粒粒徑逐漸細化，相對密度增加，顯微硬度增大。隨著掃描間距進一步增加至0.20 mm，晶粒粒徑繼續(xù)減小，但合金中孔隙卻增加，因此合金硬度反而下降。

圖10 不同間距下SLM成形的CoCrFeNiMo0.2合金的維氏硬度Fig.10 Microhardness of SLMed CoCrFeNiMo0.2 alloy samples at different hatch spacing

圖11 和表2所示為不同掃描間距下增材制造試樣的拉伸力學性能。從圖11 可知：當掃描間距為0.05 mm時，試樣拉伸強度為878 MPa。隨著掃描間距增加，抗拉強度提高。當掃描間距為0.15 mm 時，試樣抗拉強度達到最大值，約為945 MPa。當掃描間距繼續(xù)增加至0.20 mm，抗拉強度下降至831 MPa。掃描間距對合金伸長率也有重要影響，當掃描間距為0.05 mm時，試樣伸長率為28%。隨著掃描間距增加至0.10 mm，伸長率達到最高34%。掃描間距繼續(xù)增加至0.20 mm，伸長率反而下降至18%。SLM 過程形成的熔池、柱狀晶、亞微米胞狀晶和位錯等多層級結構是提高試樣強度和延展性的原因，其中胞狀晶結構被認為是提高材料力學性能的主要原因。WANG 等[23]將胞狀晶結構歸為晶界強化，大量晶界的存在阻礙位錯運動，并算出胞狀晶對強度的貢獻量超過90%。SMITH 等[24-25]指出，在胞狀晶晶界處存在的溶質偏析可以進一步阻礙和釘扎位錯，位錯密度增加，因此合金力學性能提高。隨著掃描間距增加，胞狀晶尺寸減小，根據(jù)霍爾佩奇關系可知，細晶強化使合金性能提高。但當掃描間距繼續(xù)增大至0.20 mm時，較大的搭接間距導致連續(xù)的孔隙等缺陷產生，這成為斷裂的主要因素，因此合金強度和伸長率均下降。

圖11 不同掃描間距下SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金的拉伸性能Fig.11 Tensile properties of SLMed CoCrFeNiMo0.2 alloy at different hatch spacing

表2 不同掃描間距下SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金的拉伸性能Table 2 Tensile properties of SLMed CoCrFeNiMo0.2 alloy at different hatch spacing

為了進一步研究斷裂機理，對不同掃描間距下SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金的拉伸試樣斷口形貌進行觀察，如圖12所示。從圖12可以看出：斷口處均存在大量韌窩，因此，韌性斷裂為SLM 成形CoCrFeNiMo0.2高熵合金的主要的斷裂機制。當掃描間距為0.05 mm時，在斷裂的表面觀察到較大且不規(guī)則的韌窩。隨著掃描間距增加到0.15 mm時，韌窩逐漸減小，獲得了均勻細小且較深的韌窩，因此試樣具有優(yōu)異性能。隨著掃描間距繼續(xù)增加至0.20 mm，在斷裂表面出現(xiàn)了大尺寸的孔隙，這通常是引起裂紋的主要部位，在拉伸過程中加速裂紋擴展導致周圍材料局部脆性，因此合金強度塑性反而降低。

圖12 不同掃描間距下SLM成形CoCrFeNiMo0.2合金的拉伸斷口Fig.12 Tensile fracture morphology of SLMed CoCrFeNiMo0.2 alloys at different hatch spacing

3 結論

1)隨著掃描間距增大， SLM 成形CoCrFeNiMo0.2高熵合金的相對密度先增加后減小，當掃描間距為0.15 mm 時，合金的相對密度最高，達到99.6%。掃描間距過小，導致熔池不穩(wěn)定，易形成球化、飛濺。掃描間距過大，粉末無法吸收充足的能量而導致相鄰熔道之間無法充分搭接。

2)隨著掃描間距由0.05 mm 增加至0.20 mm，晶粒內存在的亞結構胞狀晶尺寸由0.99 μm減小至0.36 μm。較小的掃描間距導致重熔區(qū)域面積增大，熱量累積，冷卻速率減小，為胞狀晶的生長提供相當大的內能。當掃描間距為0.05 mm時，試樣沿建造方向呈現(xiàn)較強的(100)[001]織構，織構強度隨著掃描間距增大逐漸弱化，當掃描間距增至0.20 mm時，無明顯織構。

3)韌性斷裂為SLM成形的CoCrFeNiMo0.2高熵合金的主要的斷裂機制。當掃描間距為0.15 mm時，SLM 成形的合金試樣屈服強度、極限抗拉強度和伸長率分別達到696 MPa、945 MPa 和31%，其綜合性能明顯比傳統(tǒng)的熔鑄CoCrFeNiMo0.2高熵合金的優(yōu)。SLM 成形的合金中由熔池、柱狀晶和胞狀晶等組成的多層級結構(尤其是納米胞狀晶結構)是合金性能優(yōu)異的主要原因。