王海龍，沈博凡

（湖州學(xué)院，浙江 湖州 313000）

引言

隨著科技的發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程也不斷加快，在生產(chǎn)過(guò)程中排出的工業(yè)廢水，給生態(tài)環(huán)境造成很大的威脅。工業(yè)廢水在排放量日益增大的同時(shí)，其成分也越來(lái)越復(fù)雜，日益嚴(yán)重的水污染影響著我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活質(zhì)量水平。根據(jù)傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)針對(duì)單一污染物進(jìn)行廢水處理已經(jīng)效果不理想，探究出高效環(huán)保的處理技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急。本文旨在利用釩酸鉍的光催化活性，制備金屬元素?fù)诫s釩酸鉍復(fù)合光催化材料，找出優(yōu)于釩酸鉍光催化性能的復(fù)合材料。測(cè)定在光照條件下，對(duì)有機(jī)污染物如亞甲基藍(lán)的降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文采用溶劑熱煅燒法制備Ag/Fe/Zn 摻雜BiVO4。研究了Ag 的摻雜量對(duì)合成光催化劑性能的影響，及Ag/Fe/Zn 摻雜產(chǎn)物的光催化性能。

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：五水硝酸鉍、檸檬酸、偏釩酸銨、濃硝酸、N-N 二甲基、五水硝酸銀、九水硝酸鐵，均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平、磁力攪拌器、烘箱、馬弗爐、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、離心機(jī)、超聲波清洗機(jī)。

1.2 光催化劑的制備

將五水硝酸鉍、檸檬酸和五水硝酸銀/九水硝酸鐵/六水硝酸鋅以Mx/Bi（1-x）VO4的比例溶入N-N二甲基中攪拌0.5 h，將偏釩酸銨和濃硝酸依次加入上述溶液，攪拌至藍(lán)色透明溶液，將其放入80 ℃烘箱烘干12 h 取出研磨并放入500 ℃馬弗爐煅燒2 h，得到光催化劑。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

將0.05 g 催化劑分散到25 mL 亞甲基藍(lán)溶液中超聲2 min，在可見(jiàn)光的條件下攪拌5 min，將其取出放入離心機(jī)中以8 000 r/min 離心5 min，取上層清液進(jìn)行吸光度的測(cè)試，通過(guò)公式（1）計(jì)算吸附平衡濃度：

式中：C0是亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度；Ct是光照射一定時(shí)間后的亞甲基藍(lán)溶液的濃度。

用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的濃度，測(cè)試亞甲基藍(lán)在λ=664 nm 處的吸收波長(zhǎng)。

2 結(jié)果及討論

2.1 試樣的XRD 測(cè)試分析

下頁(yè)圖1 所示為摻雜不同比例Ag/Zn/Fe 合成試樣的XRD 圖譜。從圖1 中可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No：14-0688）對(duì)比，發(fā)現(xiàn)未摻雜Ag/Zn/Fe 合成試樣的XRD 圖譜與其完全一致[1]，說(shuō)明該方法合成的BiVO4晶型為單斜白鎢礦型；圖譜中無(wú)其他雜峰存在，說(shuō)明合成試樣為單一相BiVO4[2]。通過(guò)摻入Ag/Zn/Fe 后的BiVO4晶格與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No：14-0133）圖譜大體一致，說(shuō)明摻雜后轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄徒Y(jié)構(gòu)BiVO4。此外，從圖1 中可以看出，合成BiVO4的特征衍射峰峰形尖銳，峰強(qiáng)度高，說(shuō)明合成的BiVO4結(jié)晶度較好[2]。隨著Ag 比例的增加，圖譜中BiVO4特征衍射峰減弱，說(shuō)明其結(jié)晶度減弱，晶面發(fā)生變化，且Ag 含量越多，其結(jié)晶度越小，衍射峰強(qiáng)度越弱，說(shuō)明雜質(zhì)相在逐漸長(zhǎng)大，抑制了BiVO4晶體的形成；從圖1 中還可以看出，隨著Zn/Fe 的摻雜，圖譜中BiVO4特征衍射峰更尖銳，Zn/Fe 的摻雜促進(jìn)了BiVO4晶體的形成，說(shuō)明其晶化程度變強(qiáng)。

圖1 不同Ag/Zn/Fe 摻雜量合成試樣的XRD 圖譜

2.2 UV-Vis DRS 分析

紫外漫反射光譜是根據(jù)漫反射率來(lái)說(shuō)明所制備樣品對(duì)光的吸收能力以及其光響應(yīng)范圍。下頁(yè)圖2-1展示的是摻雜不同量Agx/Znx/Fex/Bi（1-x）VO4合成的復(fù)合材料的紫外漫反射吸收光譜，從圖中可以看出，BiVO4、Fe0.1/Zn0.1/Bi0.9VO4、Ag/BiVO4的復(fù)合物的邊帶吸收所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)分別在442、462、500 nm 左右，利用公式：Eg=1 240/λg（Eg為禁帶能，λ 為波長(zhǎng)），計(jì)算可知Ag0.05/Bi0.95VO4、Ag0.1/Bi0.9VO4、Ag0.15/Bi0.85VO4、Ag0.2/Bi0.8VO4、Fe0.1/Bi0.9VO4、Zn0.1/Bi0.9VO4的禁帶寬度分別為2.41、2.24、2.18、2.05、2.01、2.111、2.337 eV（圖2-2）?？梢钥闯?，隨著Ag 比例的增加，摻雜濃度升高時(shí)，由于雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)，可能導(dǎo)致禁帶寬度變窄，說(shuō)明Ag+的增加明顯降低復(fù)合物的Eg，Eg越小，電子容易被激發(fā)，越容易從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶產(chǎn)生光生空穴和光生電子，光催化活性也越好。對(duì)比10%Ag/Zn/Fe 的摻比可以看出，10%Fe 的摻比禁帶寬度最低，可能是形成了雜質(zhì)能級(jí)，更容易產(chǎn)生光生載流子，光催化活性也越好。

圖2 摻雜不同量Agx/Znx/Fex/Bi（1-x）VO4 合成試樣的吸收光譜圖和禁帶寬度曲線

2.3 光催化活性

光催化實(shí)驗(yàn)中通過(guò)亞甲基藍(lán)降解率來(lái)判斷光催化活性。圖3-1 是光催化降解亞甲基藍(lán)?？梢钥闯觯M太陽(yáng)光照射下，30 min 后，只有BiVO4存在的情況下，僅有大量亞甲基藍(lán)被降解，歸結(jié)于BiVO4光激發(fā)產(chǎn)生的電子－空穴易于復(fù)合[4]。但是，僅有Ag+存在的情況下，降解效果不理想，即使光催化系統(tǒng)中加入20%Ag+，光催化性能也不理想。在Ag+/亞甲基藍(lán)系統(tǒng)中后少量亞甲基藍(lán)的去除是由于Ag+和亞甲基藍(lán)之間形成了復(fù)合[4]。但是根據(jù)圖3-1 中數(shù)據(jù)顯示，10%Ag+的光催化性能較好。所以，選擇加入10%的Fe/Zn/BiVO4進(jìn)一步進(jìn)行研究分析。如圖3-2 所示，光照30 min 后，10%的Fe/Zn 摻雜對(duì)BiVO4的光催化效果起促進(jìn)效果，其中10%的Fe/BiVO4的光催化效果非常理想，降解率達(dá)到98.3%。Fe3+作為電子捕獲劑，有效抑制BiVO4光生電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)了光催化降解亞甲基藍(lán)的效率[1]。

圖3 在可見(jiàn)光照射下Ag/BiVO4 對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解和Zn/Fe/BiVO4 對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解

3 結(jié)論

采用溶劑熱法制備四方晶型BiVO4光催化劑。通過(guò)加入Fe3+離子提高了BiVO4亞甲基藍(lán)光催化的活性。Fe/BiVO4復(fù)合催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解效果優(yōu)于單一BiVO4催化劑。當(dāng)摻雜量為10%時(shí)，樣品的光催化性能最佳，有利于改善催化劑的光催化性能，節(jié)約了資源。