陳 波，王偉魚，豐雨秋，饒美娟

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

高鐵相硅酸鹽水泥(high-ferrite Portland cement,HFC)是一種鐵相含量≥16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的海工水泥[1]，具有良好的抗沖磨和耐侵蝕性能[2-3]，而且鈣質(zhì)原料含量較低，燒成HFC時排放的CO2較少[4]，符合國家雙碳戰(zhàn)略要求。但HFC早期強度較低，應(yīng)用受限。研究表明，早期高溫養(yǎng)護可以提高水泥早期水化速率[5-6]，提高早期強度，但會對水泥基材料預(yù)制構(gòu)件孔結(jié)構(gòu)[7-9]、后期強度[10]及抗氯離子侵蝕[11]等性能起到劣化作用。通過摻入礦粉(slag,SL)、粉煤灰(fly ash,FA)等礦物摻合料可以有效降低高溫養(yǎng)護對水泥基材料后期性能的影響。魏玲玲等[12]研究認(rèn)為礦物摻合料改善了蒸養(yǎng)混凝土的傳輸性能，降低了混凝土的孔隙率并優(yōu)化了孔徑分布。張文華等[13]和熊蓉蓉等[14]認(rèn)為在高溫條件下礦物摻合料會影響水泥的水化反應(yīng)，SL會促進水泥的早期水化反應(yīng)，F(xiàn)A對水泥水化反應(yīng)的影響不顯著或者存在爭議，但都認(rèn)為SL、FA對后期的耐久性有較好的改善作用。

復(fù)雜的海洋環(huán)境和遠(yuǎn)離陸地的施工地點使海洋工程建設(shè)更多地依賴混凝土預(yù)制構(gòu)件，但對于蒸養(yǎng)HFC預(yù)制構(gòu)件的研究以及早期蒸養(yǎng)與HFC-礦物摻合料復(fù)合體系的適應(yīng)性研究較少。本文探究了在蒸養(yǎng)條件下?lián)饺隨L和FA對HFC力學(xué)性能、毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)以及氯離子結(jié)合性能的影響，為蒸養(yǎng)HFC預(yù)制構(gòu)件的制備與海工建筑的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 原材料

本試驗使用的硅酸鹽水泥為撫順?biāo)喙煞萦邢薰咎峁┑腜·I 42.5水泥(簡寫為PI)，高鐵相硅酸鹽水泥為廣西魚峰水泥有限公司生產(chǎn)的HFC 42.5水泥(簡寫為HFC)，礦粉和粉煤灰為武漢華神智能科技有限公司生產(chǎn)的S105級超細(xì)礦渣粉和I級粉煤灰，原材料的化學(xué)組成如表1所示。圖1為原材料的粒徑分布圖，PI、HFC、SL和FA的d50分別為10.67 μm、10.65 μm、4.85 μm和12.51 μm，其中SL的d50最小。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of cementitious material

圖1 膠凝材料粒度分布Fig.1 Particle size distribution of cementitious material

1.2 試樣制備

按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)制備水泥膠砂力學(xué)性能測試用試樣(40 mm×40 mm×160 mm)，按照ASTM C1585制備吸水率和毛細(xì)孔率測試用砂漿試樣(φ100 mm×50 mm)，試樣的配合比如表2所示。按照水膠比0.4制備水泥凈漿，進行氯離子結(jié)合試驗，配合比如表3所示。將成型好的試樣放入養(yǎng)護箱進行蒸汽養(yǎng)護，養(yǎng)護制度為20 ℃靜養(yǎng)3 h，然后以15 ℃/h升溫到50 ℃并保溫9 h，保溫結(jié)束后以15 ℃/h的速率降到20 ℃[15]。最后從養(yǎng)護箱中取出拆模，養(yǎng)護后等待測試。

表2 水泥砂漿試驗配合比Table 2 Cement mortar experimental mix ratio

表3 水泥凈漿試驗配合比Table 3 Cement paste experimental mix ratio

1.3 測試方法

1.3.1 力學(xué)性能

按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)測試水泥砂漿的3 d、7 d、28 d抗壓強度和抗折強度?？箟簭姸燃虞d速度為2.4 kN/s，抗折強度加載速度為50 N/s。

1.3.2 吸水率

按照ASTM C1585測試了水泥砂漿試樣的毛細(xì)吸水率，吸水量由式(1)計算得出。

(1)

式中：i為單位面積吸水量，mm；mt是吸水時間為t(min)時試樣的質(zhì)量，g；m0是試樣吸水前的干燥質(zhì)量，g；A是試樣與水的接觸面積，mm2；ρ是水的密度，g/cm3。

單位面積吸水量(i)與時間t0.5呈正相關(guān),如式(2)所示。

i=a+St0.5

(2)

式中：S為材料吸附性系數(shù)，即吸水率，mm/min0.5；a為常數(shù)。

1.3.3 毛細(xì)孔率

根據(jù)ASTM C642計算水泥砂漿試樣的毛細(xì)孔率，計算公式如式(3)所示。

(3)

式中：φc為毛細(xì)孔率，%；mimm為砂漿試樣浸泡在20 ℃水中72 h后干表面質(zhì)量，g；msus為試樣被金屬絲懸掛在水中的質(zhì)量，g；mdry為試樣40 ℃干燥至恒重的質(zhì)量，g。

1.3.4 氯離子固化

采用浸泡法[16-17]測試28 d齡期6組配比水泥凈漿試樣在0.1 mol/L、0.5 mol/L和1 mol/L的NaCl溶液中28 d氯離子固化量。將養(yǎng)護到28 d的凈漿試樣破碎，研磨，過75 μm篩，并在40 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到測試樣品。取10 g干燥粉末與100 mL NaCl溶液混合并儲存于密封容器中浸泡28 d，前14 d每天搖晃容器1 min，后14 d每隔2天搖晃容器1 min。浸泡28 d后取1 mL上清液，加入稀HNO3消除OH-等離子的影響，采用0.05 mol/L的AgNO3和氯化物選擇性電位滴定儀進行游離氯離子含量測定，根據(jù)式(4)計算氯離子的結(jié)合量。

(4)

式中：Cb是樣品中氯離子總結(jié)合量，mg/g；Ci是NaCl溶液初始濃度，moL/L；Cf是平衡溶液的自由氯離子濃度，moL/L；md是樣品干燥質(zhì)量，g。

1.3.5 XRD測試

將在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡28 d的凈漿試樣進行抽濾，在40 ℃真空干燥箱中烘干后，研磨過75 μm篩得到測試樣品，用Empyrean型X射線衍射儀對試樣中的侵蝕產(chǎn)物進行物相分析，2θ掃描范圍為5°～60°，掃描速度為2 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

P·I 42.5水泥和HFC砂漿試樣的砂漿力學(xué)性能如圖2所示。與P·I 42.5水泥砂漿試樣相比，HFC砂漿試樣的3 d、7 d抗壓和抗折強度較低，而28 d抗壓和抗折強度超過P·I 42.5水泥砂漿試樣。研究[15]表明高溫養(yǎng)護對普通硅酸鹽混凝土的后期水化反應(yīng)造成較大的抑制作用，混凝土的孔隙率增加，從而導(dǎo)致混凝土后期的抗壓強度增長緩慢甚至倒縮。而在高溫養(yǎng)護后HFC的后期強度顯著增加，這是因為HFC熟料中C3S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%，早期高溫促進水泥水化時，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物較少，對未水化的水泥熟料顆粒的抑制作用較弱，水泥顆粒水化持續(xù)進行，HFC砂漿試樣的力學(xué)性能后期持續(xù)增強。

圖2 蒸養(yǎng)條件下不同配比砂漿試樣的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of mortar specimens with different ratios under steam curing conditions

摻入SL增強了HFC砂漿試樣的3 d、7 d力學(xué)性能，其中摻入40%SL的試樣3 d、7 d抗壓強度分別增加了13.31%、16.34%。這是因為高溫養(yǎng)護促進水泥早期水化產(chǎn)生更多的Ca(OH)2，激發(fā)SL的火山灰活性，產(chǎn)生更多水化產(chǎn)物。此外，試驗使用的SL含有更多的活性CaO且粒徑(d50=4.85 μm)更小，可進一步生成Ca(OH)2，促進SL反應(yīng)產(chǎn)生更多的凝膠[18]，使試樣早期強度提高。摻入FA降低了HFC砂漿試樣3 d、7 d的力學(xué)性能，且隨著摻量的增加降低程度增強。雖然早期水泥顆粒之間有足夠的孔隙為FA提供成核位點，發(fā)揮其微集料效應(yīng)，加速水泥水化，但是試驗所用的FA粒徑(d50=12.51 μm)較大，反應(yīng)活性較低，且HFC水化提供的堿度較低，F(xiàn)A反應(yīng)程度低，試樣早期強度較低。養(yǎng)護至28 d時，摻入SL、FA的抗壓強度低于HFC砂漿的抗壓強度，這是由于SL、FA的摻量較高，水泥含量降低，使抗壓強度下降。HFC中C3S含量的降低以及礦物摻合料早期經(jīng)蒸養(yǎng)生成低硅鈣比水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，使水泥基材料中的堿度降低[19]，礦物摻合料的火山灰活性未能得到有效激發(fā)。值得注意的是，摻入40%SL時其28 d強度降低程度較小。

2.2 毛細(xì)吸水率

水泥基材料的滲透性對材料本身的抗侵蝕能力有著至關(guān)重要的影響，而連通的毛細(xì)孔是外部侵蝕離子進入水泥基材料內(nèi)部的重要通道。圖3為蒸養(yǎng)條件下6組水泥砂漿試樣的28 d毛細(xì)吸水率，第一階段是0～12 h，第二階段是1～9 d。表4為不同樣品的吸水量擬合曲線系數(shù)。S1表示毛細(xì)吸水的初始階段吸水率，S1越大說明與水接觸的表面孔隙越多；S2表示水泥基材料內(nèi)部連通孔隙的吸水階段吸水率，S2越大表示內(nèi)部連通孔隙越多[20]，外部侵蝕離子更容易進入水泥基材料內(nèi)部。本試驗所用擬合曲線的擬合系數(shù)R2均大于0.95，說明擬合結(jié)果置信度高。

圖3 蒸養(yǎng)條件下不同砂漿試樣吸水率(28 d)Fig.3 Water absorption of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

由圖3和表4可知，在第一階段，P·I 42.5水泥砂漿較HFC砂漿具有更低的吸水率，S1值更小，而吸水9 d后具有更高的吸水率，S2值更大，這說明HFC砂漿較P·I 42.5水泥砂漿具有更低的毛細(xì)孔率。摻入SL、FA可以明顯降低砂漿試樣的吸水率，S1值和S2值也顯著降低，且隨著摻量的增加均呈降低趨勢。與HFC相比，HS20、HS40和HF20、HF40的9 d吸水量分別降低了20.40%、59.18%和58.64%、76.49%，F(xiàn)A降低趨勢最明顯，表明SL、FA都能增強HFC砂漿的抗?jié)B透性能。結(jié)合試樣的力學(xué)性能結(jié)果，可認(rèn)為養(yǎng)護28 d時，SL發(fā)生火山灰反應(yīng)生成的水化(鋁)硅酸鈣(C-S(A)-H)凝膠填充試樣孔隙，從而降低砂漿的毛細(xì)孔孔隙率，提升砂漿強度。而FA的28 d火山灰活性較低，其物理填充效應(yīng)占主導(dǎo)作用，雖然降低了砂漿的毛細(xì)孔孔隙率，但是試樣的強度增長緩慢。

表4 蒸養(yǎng)條件下不同砂漿試樣的吸水?dāng)M合方程和置信度(28 d)Table 4 Water absorption fitting equation and confidence of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

2.3 毛細(xì)孔率

Mehta等[21]將小于10 nm的孔定義為凝膠孔，10～50 nm的孔定義為小毛細(xì)孔，大于50 nm的孔定義為大毛細(xì)孔，小毛細(xì)孔對水泥基材料的徐變、收縮等性能有影響，大毛細(xì)孔則影響水泥基材料的強度和滲透性。圖4為蒸養(yǎng)條件下6組水泥砂漿試樣的28 d毛細(xì)孔率。HFC砂漿試樣較P·I 42.5水泥砂漿試樣具有更低的毛細(xì)孔率，這是因為早期蒸養(yǎng)抑制了后期P·I 42.5水泥的水化，導(dǎo)致P·I 42.5水泥砂漿試樣具有較多的連通孔隙，HFC在早期蒸養(yǎng)后仍能持續(xù)水化，生成的水化產(chǎn)物填充孔隙，降低砂漿的孔隙連通性[15]。

圖4 蒸養(yǎng)條件下不同砂漿試樣的毛細(xì)孔率(28 d)Fig.4 Capillary porosity of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

礦物摻合料的摻入顯著降低了HFC砂漿試樣的毛細(xì)孔率。在HFC-SL體系中，隨著SL摻量的增加，毛細(xì)孔率降低。這是因為SL是富鈣礦物摻合料，在發(fā)生火山灰反應(yīng)的同時，自水化能力反作用于火山灰反應(yīng)，故生成更多的C-S(A)-H凝膠或者水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物，填充孔隙，從而降低孔隙的連通性。在HFC-FA體系中，F(xiàn)A的摻入明顯降低了HFC砂漿試樣的毛細(xì)孔率，且隨著摻量的增加，降低越明顯。這是因為大量的FA充分發(fā)揮其“微集料”效應(yīng)，從而密實砂漿的孔結(jié)構(gòu)[22]，結(jié)合蒸養(yǎng)HFC砂漿的抗壓、抗折強度，推測蒸養(yǎng)HFC-FA體系中FA的反應(yīng)程度較低，“微集料”效應(yīng)更為顯著。

2.4 氯離子固化能力

氯鹽侵蝕的最終結(jié)果是造成鋼筋銹蝕，從而破壞水泥基材料的結(jié)構(gòu)。提升水泥基材料的氯離子吸附能力可以有效地降低氯離子的擴散速率，從而減少鋼筋受到的侵蝕。

本文利用Freundlich等溫吸附公式[23]對本次試驗樣品的氯離子總吸附量進行擬合，擬合結(jié)果如圖5所示，置信度R2均大于0.98。隨著自由氯離子濃度增加，6組樣品的氯離子總吸附量增加。其中，蒸養(yǎng)P·I 42.5水泥的總氯離子吸附量均大于HFC。這是因為P·I 42.5水泥中含有較多的鋁酸三鈣(C3A)，而C3A對氯離子的固化量最高，鐵鋁酸四鈣(C4AF)對氯離子也有一定的固化能力，但是C4AF的固化量僅為C3A的1/3[15]，此外HFC中更低含量的C3S也使得水泥水化產(chǎn)生更少的C-S-H凝膠，導(dǎo)致對氯離子的物理吸附能力下降。SL和FA的摻入明顯提高了HFC復(fù)合膠凝材料的氯離子吸附能力，其中40%SL摻量試樣氯離子吸附量最高。這是因為富鋁相礦物摻合料的摻入能夠使體系內(nèi)產(chǎn)生更多的C-S(A)-H凝膠以增強水泥對氯離子的物理吸附能力，此外，生成的Friedel鹽能夠增強水泥對氯離子的化學(xué)固化能力。

圖5 蒸養(yǎng)條件下不同凈漿試樣氯離子總吸附量Freundlich擬合曲線(28 d)Fig.5 Freundlich fitting curves for total chloride adsorption on different paste specimens under steam curing conditions (28 d)

2.5 氯鹽侵蝕產(chǎn)物物相分析

圖6 蒸養(yǎng)條件下不同凈漿試樣的氯離子(0.5 mol/L)侵蝕產(chǎn)物XRD譜(28 d)Fig.6 XRD patterns of chloride (0.5 mol/L) erosion products of different paste specimens under steam curing conditions (28 d)

3 結(jié) 論

(1)50 ℃蒸養(yǎng)HFC砂漿較P·I 42.5水泥砂漿在28 d時具有較高的抗壓、抗折強度，更低的吸水率、毛細(xì)孔率、氯離子總吸附量和Friedel鹽生成量。

(2)摻入SL可以有效提升蒸養(yǎng)HFC砂漿的早期強度，28 d力學(xué)性能與未摻入SL的HFC砂漿強度相當(dāng)。SL的摻入降低了HFC砂漿的吸水率、毛細(xì)孔率以及提升了總氯離子結(jié)合能力，其中40%SL摻量的試樣氯離子總吸附量最高。XRD結(jié)果表明高鈣低鋁的SL在HFC-SL體系中主要通過生成凝膠相物理吸附氯離子。

(3)FA的摻入降低了HFC砂漿的力學(xué)性能，但在降低了HFC砂漿吸水率以及毛細(xì)孔率的同時提升了氯離子結(jié)合能力。XRD結(jié)果表明在HFC-FA體系中低鈣富鋁的FA結(jié)合氯離子生成較多的Friedel鹽，提升了HFC化學(xué)固化氯離子的能力。