豆鵬飛

( 長慶油田公司，陜西 榆林 718100)

導(dǎo)電聚苯胺(PANI) 作為最重要的導(dǎo)電高分子之一，導(dǎo)電聚苯胺具有高電導(dǎo)率、易制備、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在能源、光電子器件、分子導(dǎo)線以及電磁屏蔽和隱身材料中有著廣闊的應(yīng)用前景[1～5]。這種導(dǎo)電核/ 殼型聚合物只在表面包覆一層導(dǎo)電聚合物，在使用少量的導(dǎo)電聚合物的情況下就可以得到和本體相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率，近些年來已被人們廣泛地研究[6～10]。PANI具有高電導(dǎo)率、易制備、環(huán)境穩(wěn)定性好等特點，已經(jīng)在多種領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，如發(fā)光電子裝置、化學(xué)傳感器、分離膜和抗靜電等。由于PANI 的摻雜度可以通過酸的摻雜和脫摻雜過程來控制，因而在共軛高聚物中是獨一無二的。

聚合物包覆的核/ 殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子在很多方面都有著潛在應(yīng)用價值，例如可以用在催化劑、化妝品、印刷和涂料等領(lǐng)域、信息貯存及處理、傳感器、防腐材料、電磁屏蔽、隱身技術(shù)和顯示設(shè)備等領(lǐng)域獲得應(yīng)用[11～15]。但是聚苯胺存在不溶不熔、加工性能和力學(xué)性能差等缺點而使其應(yīng)用受到很大的限制。為此，人們通過多種方法將加工性能良好的基質(zhì)與聚苯胺復(fù)合對其進行改性[16～20]。其中一個重要的方法即為種子乳液聚合法，其實施步驟為將苯胺單體加入預(yù)先制得的種子乳液中，在氧化劑存在下進一步聚合，最終得到核殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料。

課題主要研究聚苯乙烯膠體微球的制備、苯乙烯的磺化、聚苯乙烯/ 聚苯胺 核殼式復(fù)合微球的制備及其表征。通過查閱資料，設(shè)計實驗方案，并通過多次平行實驗，控制實驗條件，在前人的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)出均相較好的聚苯乙烯/ 聚苯胺核殼式復(fù)合微球，以便更好的去研究聚苯乙烯/ 聚苯胺核殼式復(fù)合微球。通過該實驗提高自己的動手操作能力，養(yǎng)成規(guī)范的實驗習(xí)慣，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，為以后的學(xué)習(xí)工作打下堅實的基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

主要實驗試劑見表1。

表1 實驗試劑與規(guī)格

1.2 實驗儀器

主要實驗儀器見表2。

表2 主要儀器列表

1.3 試劑的精制

實驗前要先對試劑提純、精制，苯乙烯用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 氫氧化鈉清洗至無色、水洗至中性、干燥后冷藏保存?zhèn)溆茫贿^硫酸鉀重結(jié)晶提純精制；聚苯胺先減壓蒸餾后再使用。其過程如下：

（1）苯乙烯的精制：量取苯乙烯25 mL 與等體積的0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液混合，攪拌10 min 后倒入分液漏斗，靜置分層，下層為黃色，上層為淡黃色，取上層油狀液體，重復(fù)上述操作2～3 次至上次溶液無色，然后水洗，最后干燥后冷藏備用。

（2）過硫酸鉀的精制：將過量的過硫酸鉀溶于200 mL 蒸餾水中，水浴40 ℃溶解，取飽和的過硫酸鉀溶液放入冰箱冷凝結(jié)晶、過濾、干燥、再結(jié)晶一次得到純凈的過硫酸鉀，備用。

（3）苯胺的提純：由于苯胺非常易氧化，放在空氣中時間太長的話，就會變黃或者變黑，所以在使用前要進行重蒸。如果常壓蒸餾，在180 ℃時，苯胺就會大量被氧化，可能幾乎得不到多少苯胺。減壓蒸餾時，能夠使蒸餾溫度降低到100 ℃以內(nèi)，可以減少苯胺在蒸餾過程中的損失。向50 mL 圓底燒瓶中加入15 mL 苯胺，先打開抽氣裝置，再水浴加熱，直至溫度不再上升，收集產(chǎn)品，備用。

1.4 核殼聚苯乙烯/ 聚苯胺的制備

1.4.1 聚苯乙烯制備

向150 mL 三口燒瓶中加入25 mL 精制后的苯乙烯單體和40 mL 去離子水，室溫超分散10 min，置于70 ℃水浴中恒溫攪拌，通入氮氣20 min，滴加20 g 溶解有0.6 g 過硫酸鉀的水溶液，在氮氣保護下，恒溫反應(yīng)6 h，得到乳白色的聚苯乙烯液體。

1.4.2 聚苯乙烯的磺化

取20 mL 制備的聚苯乙烯乳液，轉(zhuǎn)速為8 000 r/min下離心10 min，取離心后固體3.0 g 分散到30 mL 濃硫酸中，40 ℃下磁力攪拌反應(yīng)5 h。將產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速8000 r/min 下離心10 min，然后用蒸餾水清洗至pH為5[1]。

1.4.3 聚苯乙烯/ 聚苯胺材料的制備

取上述固體，分散20 mL 水中，超聲30 min，然后加入20 mL 鹽酸，其濃度為1 mol/L，然后加入1 mmol 的苯胺，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌30 min，溫度為25 ℃，再加入等摩爾的過硫酸銨，恒溫攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，并用乙醇水溶液清洗，在50 ℃下烘干，得到墨綠色的聚合物。

1.5 測試與表征

1.5.1 透射電子顯微鏡與場發(fā)射掃描電鏡表征

總的來說，在當(dāng)前煤機維修企業(yè)發(fā)展中，人力資源的開發(fā)管理是非常關(guān)鍵的。我們應(yīng)該從科學(xué)的角度入手，做好對煤機維修企業(yè)人力資源管理工作的優(yōu)化，為企業(yè)自身經(jīng)濟效益的發(fā)展提供良好的基礎(chǔ)保障。

聚苯乙烯微球，聚苯乙烯/ 聚苯胺復(fù)合材料的粒徑大小及形貌分別用透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)，場發(fā)射掃描電鏡(Field emission scanning electron microscope， FESEM) 分析。

1.5.2 紅外光譜(FTIR) 表征

本實驗采用美國Thermo Ni 公司傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析表征，分別將聚苯乙烯微球，磺化后的微球，聚苯胺研磨后采用KBr 壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.5.3 循環(huán)伏安曲線表征

采用循環(huán)伏安曲線法測定聚苯乙烯/ 聚苯胺復(fù)合材料的電化學(xué)性能，具體參數(shù)如下：初始電壓0.8 V，最高電壓0.8 V，最低電壓為-0.2 V，掃描速度為6 mv/s。三電極體系如下：取兩個金屬鉑電極，一個為工作電極，另外一個為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。將聚乙烯/ 聚苯胺復(fù)合材料溶于0.2 mol/L 的HCl 溶液中，取80 mL 放入電解池中。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 場發(fā)射電鏡掃描分析

圖1(a) 和(b) 是無皂乳液法合成的聚苯乙烯微球電鏡圖，從圖上可以看出整體上聚苯乙烯微球球粒大小較為均勻，球形度比較理想，但表面不是很光滑，且排列不緊密，個別微球大小不一，導(dǎo)致間隙的出現(xiàn)，這主要可能由于反應(yīng)條件控制不好，溫度過高，攪拌不均等都會導(dǎo)致述現(xiàn)象。從圖(a) 和圖(b) 可以計算出球粒的粒徑為200 nm 左右。其中圖(c) 和(d) 是聚苯乙烯/ 聚苯胺核殼復(fù)合材料電鏡圖，從圖上可以看出，原本表面光滑的聚苯乙烯微球不再光滑，表面變得粗糙，此時球粒的直徑為250 nm 左右，說明聚苯胺在聚苯乙烯表面合成，使聚苯乙烯表面粗糙，粒徑增加。

圖1 PS 及PS/PANI 的FESEM 圖

同時，由圖可以看出，聚苯胺對聚乙烯微球包裹不完全，包裹后的球粒大小不均勻，其主要原因是：由于聚苯乙烯的磺化效果產(chǎn)不是很理想，聚苯乙烯磺化是為了在其表面引入磺酸基，增加聚苯乙烯微球電負性，以便聚苯胺較容易在聚苯乙烯微球合成[21～23]。因此當(dāng)聚苯乙烯微球磺化不理想時，對后面的包裹會產(chǎn)生很大影響。溫度的影響，本實驗溫度為25 ℃，而聚苯胺合成是放熱，反應(yīng)溫度會相應(yīng)的升高，溫度較高，會加快反應(yīng)速度，從而使聚苯胺不能均勻的包裹在聚苯乙烯微球上的表面。

2.2 透射電鏡分析

從圖2 PS/PANI 核殼材料TEM 圖可知，聚苯胺包裹在聚苯乙烯微球之后，仍保持良好的球型度，同時周圍絮狀的物質(zhì)出說明有單獨聚苯胺的生成，并沒有在聚苯乙烯微球上合成，其主要原因是：磺化效果不理想，聚苯乙烯微球經(jīng)過磺化后，有利于聚苯胺在微球上合成[24～27]。由于苯胺單體量較多，導(dǎo)致多余苯胺沒有在聚苯乙烯微球合成。反應(yīng)的溫度也有關(guān)系，聚苯胺反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高，會加快反應(yīng)速度，但包裹效果不好，會出現(xiàn)團聚，因此反應(yīng)溫度不易過高[28～30]。

圖2 PS/PANI 核殼材料TEM 圖

2.3 磺化聚苯乙烯紅外光譜圖分析

由圖3可知：2 992 cm-1，3 021 cm-1的兩個峰為苯環(huán)C—H 鍵伸縮振動吸收峰。而聚苯乙烯磺化前后主要變化發(fā)在1 000 cm-1～1 500 cm-1。分別位于1 503 cm-1，1 454 cm-1，755 cm-1，698 cm-1，592 cm-1處的吸收峰是典型的聚苯乙烯吸收峰。而1 026 cm-1，1 180 cm-1，1 190 cm-1則是磺酸基的特征吸收峰，其中1 190 cm-1吸收峰是砜基的特征吸收峰，在1 026 cm-1的弱峰則是—SO3H 基團的振動所致，這證明聚苯乙烯經(jīng)磺化處理后，引入了親水的磺酸基，實現(xiàn)了聚苯乙烯的微球的化學(xué)改性處理。

圖3 聚苯乙烯微球磺化前后紅外光譜對比圖

2.4 PS/PANI 核殼材料的紅外光譜分析

由圖4 可知：位于3 750 cm-1，3 676 cm-1兩個峰是C—H 鍵的伸縮振動引起的吸收峰，1 503 cm-1處特征峰是PSS 中C=C 的伸縮振動，由此說明了苯環(huán)的存在。位于在1 550 cm-1特征吸收峰屬于PANI 醌式結(jié)構(gòu)與苯式結(jié)構(gòu)C=N 的伸縮振動。位于1 302 cm-1，1 250 cm-1處的吸收峰分別屬于C—N 和C=N 的伸縮振動。在1 136 cm-1，821 cm-1特征吸收峰屬于C—H 面內(nèi)彎曲振動和面外伸縮振動。756 cm-1，696 cm-1特征吸收峰則是典型的聚苯乙烯吸收峰[31～32]。由以上分析可知，聚苯胺確實包裹在聚苯乙烯微球上面。

圖4 PS/PANI 核殼材料的紅外光譜圖

2.5 循環(huán)伏安曲線分析

根據(jù)聚苯胺摻雜導(dǎo)電原理可知，聚苯胺有三種結(jié)構(gòu)，全氧化態(tài)，全還原態(tài)，中間氧化態(tài)（含苯二胺及醌二亞胺），在全還原態(tài)中所有氮原子都是胺態(tài)，但是在全氧化態(tài)中所有的氮原子都是亞胺。其中全氧化態(tài)和全還原態(tài)導(dǎo)電性較差，摻雜下中間態(tài)可以導(dǎo)電最好，在循環(huán)伏安曲線，有兩對氧化還原峰，第一個氧化還原峰是屬于還原態(tài)到中間摻雜態(tài)的轉(zhuǎn)變，第二個氧化峰是中間摻雜態(tài)到全氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變。由此說明聚苯乙烯/ 聚苯胺有著良好電化學(xué)性能。

圖5 PS/PANI 核殼材料CV 曲線圖

3 結(jié)論

本實驗以無皂乳液聚合合成的聚苯乙烯為模板，通過化學(xué)氧化法在其表面合成聚苯胺，從而制得聚苯乙烯/ 聚苯胺核殼復(fù)合材料。以紅外、透射電鏡、電化學(xué)工作站等方法對其進行表征，說明最終的產(chǎn)物聚苯乙烯/ 聚苯胺核殼復(fù)合材料的形貌、大小 及電化學(xué)活性。雖然合成了聚苯乙烯/ 聚苯胺核殼復(fù)合材料，電化學(xué)分析其具有良好導(dǎo)電性。但根據(jù)電鏡圖和電化學(xué)分析，實驗結(jié)果有一些不足：

（1）聚苯乙烯球磺化前后對比可知，磺化效果不是很好，對后續(xù)的包裹產(chǎn)生很大影響，磺化效果主要取決于濃硫酸的用量，濃硫酸用時過多會使聚苯乙烯微球炭化，用量過少，會磺化不完全，因此確定濃硫酸用量是本實驗關(guān)鍵之一，通過對比實驗可以確定最佳用量，以便聚苯胺更好的包裹在聚苯乙烯微球上。

（2）電鏡圖看出聚苯乙烯/ 聚苯胺核殼材料周圍有絮狀物生成，這是單獨的聚苯胺的生成，并沒有在聚苯乙烯球合成，主要原因在于苯胺與氧化劑過硫酸胺配比，當(dāng)苯胺與過硫酸胺的摩爾比為1.0 時，聚合物電導(dǎo)率最高。當(dāng)苯胺與過硫酸胺摩爾比為0.67 時，產(chǎn)率最大。兩者的配比也是本實驗又一關(guān)鍵之處。

因此，要得良好的聚苯乙烯/ 聚苯胺核殼復(fù)合材料，同時減少絮狀的聚苯胺的生成，在實驗過程中要控制好這兩大關(guān)鍵，同時也要控制好實驗條件，如反應(yīng)溫度、攪拌速度等。