邊永平

(河北省豐寧滿族自治縣第一中學)

在分析化學中,溶液中某物種(各型體)的濃度(平衡濃度)占總濃度(分析濃度)的分數(shù),稱為分布分數(shù),又稱分布系數(shù),用δ或d表示,含某一微粒的各種型體的分布系數(shù)之和為1.近年來,有關(guān)電解質(zhì)溶液中微粒的分布分數(shù)(或分布系數(shù))的考查已成為高考的熱點問題,如2020 年全國Ⅰ卷和Ⅱ卷、2021 年山東卷、2022年遼寧卷.試題的建模形式一般是給出分布分數(shù)的計算式,以數(shù)形結(jié)合的方式創(chuàng)設(shè)一定的問題情境,并輔以其他基本概念和理論進行綜合考查.該題型對考生的學科核心素養(yǎng)要求較高,屬于拉檔次的題目.本文對近三年的相關(guān)考題進行分析總結(jié),希望對學生復習備考有所幫助.

例1(2020年全國Ⅰ卷,改編)用酚酞試液作為指示劑,用物質(zhì)的量濃度為0.1000 mol·L-1的NaOH 溶液來滴定20.00 mL 一定物質(zhì)的量濃度的二元酸H2A 溶液.溶液中各微粒分布系數(shù)δ和溶液的酸堿性(pH)隨著加入NaOH 溶液的體積V(NaOH)的變化情況如圖1所示.[分布系數(shù)即為某種微粒占總量的比例,如A2-的分布系數(shù)表示為

圖1

下列有關(guān)描述正確的是( ).

A.曲線①代表δ(HA-),曲線②代表δ(A2-)

B.H2A溶液的物質(zhì)的量濃度為0.2000mol·L-1

C.HA-的電離平衡常數(shù)Ka＝1.0×10-2

D.滴定終點時,溶液中存在著關(guān)系式c(Na＋)＜2c(A2-)＋c(HA-)

解析由圖像可知,隨著NaOH 溶液的滴入,曲線①代表的微粒的分布系數(shù)逐漸減小,曲線②代表的微粒的分布系數(shù)逐漸增大;當加入40 mL NaOH 溶液時,溶液的pH 發(fā)生突變,即到達滴定終點,根據(jù)反應2NaOH＋H2A＝Na2A＋2H2O,可得c(H2A)＝0.1000mol·L-1,且曲線②代表的微粒分布系數(shù)達到最大值(接近1);觀察曲線③,在沒有加入NaOH 時,pH 為1,結(jié)合分布系數(shù)說明H2A 第一步完全電離,溶液中不存在H2A 分子,第二步部分電離,故曲線①代表δ(HA-),曲線②代表δ(A2-),選項A 正確,選項B 錯誤.由于H2A 第一步完全電離,則HA-的起始濃度為0.1000 mol·L-1,根據(jù)圖像,當V(NaOH)＝0時,HA-的分布系數(shù)為0.9,溶液的pH＝1,A2-的分布系數(shù)為0.1,即

選項C正確.依據(jù)電荷守恒原理可知,溶液中各離子濃度存在的關(guān)系為c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2-)＋c(HA-)＋c(OH-),用酚酞作指示劑,酚酞變色的pH 范圍為8.2～10,終點時生成的鹽Na2A 發(fā)生水解,使溶液呈堿性,即有c(OH-)＞c(H＋),故有c(Na＋)＞2c(A2-)＋c(HA-),選項D 錯誤.答案為A、C.

例2(2020年全國Ⅱ卷,節(jié)選)化學工業(yè)為疫情防控提供了強有力的物質(zhì)支撐.氯的許多化合物既是重要化工原料,又是高效、廣譜的滅菌消毒劑.次氯酸為一元弱酸,具有漂白和殺菌作用,其電離平衡體系中各成分的組成分數(shù),X 為HClO 或ClO-]與pH 的關(guān)系如圖2 所示.HClO 的電離常數(shù)Ka值為_________.

圖2

解析由圖像可以看出:當pH＝7.5時,

即可知在該點時c(ClO-)＝c(HClO),由HClO 的電離方程式HClO?ClO-＋H＋,結(jié)合Ka的計算式可以求解:

例3(2021 年山東卷) 賴氨酸[H3N＋(CH2)4CH(NH2)COO-,用HR 表示]是人體必需氨基酸,其鹽酸鹽(H3RCl2)在水溶液中存在如下平衡:

向一定濃度的H3RCl2溶液中滴加NaOH 溶液,溶液中H3R2＋、H2R＋、HR 和R-的分布系數(shù)δ(X)隨pH 變化如圖 3 所示.已知δ(X) ＝,下列表述正確的是( ).

圖3

解析賴氨酸[H3N＋(CH2)4CH(NH2)COO-]屬于一元弱酸,其鹽酸鹽(H3RCl2)可視為三元酸,向H3RCl2溶液中滴加NaOH 溶液,依次發(fā)生離子反應:

依據(jù)電荷守恒可以列出:

P點溶質(zhì)為NaCl、HR、NaR,此時溶液呈堿性,因此有c(OH-)＞c(H＋),此時

則選項D 正確.答案為C、D.

例4(2022 年遼寧卷)NH2CH2COOH(甘氨酸)是人體必需氨基酸之一.在常溫時,NH3＋CH2COOH、NH3＋CH2COO-、NH2CH2COO-的分布分數(shù) [如δ(A2-) ＝與溶液pH 關(guān)系如圖4所示,下列說法錯誤的是( ).

圖4

新課改理念下的高考命題,優(yōu)化試題呈現(xiàn)方式,精心創(chuàng)設(shè)問題情境,強化基礎(chǔ)性,增強開放性,加強對關(guān)鍵能力和學科核心素養(yǎng)的考查.下面將有關(guān)溶液中微粒的分布系數(shù)考題的能力考查與解題應對策略進行小結(jié).

1)有關(guān)溶液中微粒的分布系數(shù)試題的能力考查分析.

研究上述幾例考題可以發(fā)現(xiàn),從問題設(shè)置以及對思維能力的要求視角看,該題型在設(shè)置問題時主要分了3個梯度,層層推進.

a)考查識圖能力:在明確坐標的前提下,判斷圖像中各曲線的含義,如例1和例4,這是最低要求,也是解題的根本.

b)考查計算能力:在試題中常設(shè)置計算電離平衡常數(shù)的問題,如例1和例2.這同時是對信息遷移能力的考查,即將題目所給的分布分數(shù)的計算方法進行應用.

c)考查創(chuàng)新思維能力:考查各微粒的濃度關(guān)系,如例1和例3;考查水解常數(shù),如例4;對微粒濃度關(guān)系進行創(chuàng)新考查,如例3中的選項C和例4中的選項D,要求考生具有非常扎實的基礎(chǔ)知識、具有靈活的應變能力與創(chuàng)新能力.

2)解題策略.

a)觀察圖像,對號入座:觀察圖像首先要明確坐標的含義,有的圖像中含有雙坐標,如例1,注意不要混淆.其次要將圖像中各段曲線與相應的微粒一一對應,這是解題的出發(fā)點,一般是根據(jù)曲線的起點、終點及變化趨勢來判斷其含義.比如,多元弱酸加堿時,酸中的氫逐步被中和,因此開始階段酸分子的濃度遞減,而相應地生成的酸式酸根離子濃度在遞增,以后依此類推.

b)選準數(shù)據(jù),謹慎計算:計算時要對題中所給的數(shù)據(jù)信息進行仔細甄別和分析,一般對于曲線的起點、終點和交點要進行重點關(guān)注.參考起點數(shù)據(jù)一般可用于判斷電解質(zhì)的強弱及計算電解質(zhì)的初始濃度,如例1.要善于利用交點數(shù)據(jù),解題時常利用兩條曲線的交點坐標值求解電離常數(shù)或水解常數(shù),如例2、例3和例4.

c)靈活應變,創(chuàng)新應用:有的考題中設(shè)置的問題若從表面看,似乎沒有具體含義,甚至還容易使考生誤判.但將問題分解開來經(jīng)過仔細對比研究,常常會發(fā)現(xiàn)這類綜合性較強的問題,需要運用多個知識點才能順利求解.如上述各道例題中有關(guān)微粒濃度關(guān)系的判斷,在運用電荷守恒表達式時,還需要用到等量代換法,結(jié)合曲線交點坐標將等式中的某些離子濃度進行替換,才能作出正確的判斷.還有的問題需要將幾個等式進行必要的數(shù)學運算才能求解.

鏈接練習

(2017年全國Ⅱ卷)改變0.1 mol·L-1二元弱酸H2A 溶液的pH,溶液中的H2A、HA-、A2-的物質(zhì)的量分數(shù)δ(X)隨pH 的變化如圖 5 所示 [已知δ(X) ＝.下列敘述錯誤的是( ).

圖5

A.pH＝1.2時,c(H2A)＝c(HA-)

B.lg[K2(H2A)]＝-4.2

C.pH＝2.7時,c(HA-)＞c(H2A)＝c(A2-)

D.pH＝4.2時,c(HA-)＝c(A2-)＝c(H＋)

鏈接練習參考答案

D.

(完)