孫川然，王寅東，白雪峰

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 前 言

鈀基催化劑是最重要的貴金屬催化劑之一，具有顯著的催化性能，已被應用于各種反應，例如Suzuki 反應、Heck 反應、不飽和烴和硝基化合物的氫化、不對稱氫化反應和NO 的氧化[1]。鈀基催化劑一般分為均相催化劑和非均相催化劑。均相鈀基催化劑可與反應體系互相溶合，傳質效果好，具有很高催化反應效率，但還存在與反應系統(tǒng)難分離，不能循環(huán)利用等問題。非均相鈀基催化劑則可以通過使用過濾、離心或自然傾析等簡單的操作，實現(xiàn)催化劑回收和循環(huán)使用，可以有效降地低催化劑使用成本，更具有實用性和經(jīng)濟性[2]。

非均相鈀基催化劑是由金屬與載體構成，其中載體通常為比表面積高、孔道豐富的多孔材料。Al2O3具有比表面積大、理化性質穩(wěn)定、形貌結構可控，表面同時存在酸性中心和堿性中心等優(yōu)勢，在提高催化劑選擇性和增強反應活性等方面發(fā)揮了重要作用，被廣泛應用于催化燃燒、汽車尾氣凈化、石油煉制、高分子合成和加氫脫硫等方面的催化劑載體[3-5]。

由于Pd 前驅體和基質之間的弱相互作用，在干燥和煅燒期間溶劑蒸發(fā)時，位于載體孔隙中的Pd前驅體可能會大量遷移到載體的外表面，這進一步導致還原后Pd 顆粒嚴重聚集或部分排出[6]。這種多相鈀催化劑通常具有相對較低的活性和較差的可重復使用性。為此，國內外研究人員進行了大量的實驗，本文綜述了近年來Al2O3負載納米Pd 基催化劑的研究進展。

1 Al2O3 負載單金屬鈀催化劑

Pd/Al2O3的制備方法影響活性組分分散度和金屬與載體間相互作用，從而影響催化劑的催化反應性能。

Yang 等[7]使用水熱法合成的酸性Al2O3微棒作為載體制備了Pd/Al2O3催化劑，并用于乙炔的加氫反應。結果表明，Al2O3微棒的酸性隨著煅燒溫度的升高而降低，獨特的酸性與乙炔的半氫化反應密切相關。酸性性質可以改變Pd 的電子結構，從而影響反應物和目標產(chǎn)物的吸附性能。Xu 等[8]以Pd(NO3)2和PdCl2為前驅體，采用常壓介質阻擋放電冷等離子體還原制備了Pd/Al2O3-P 催化劑。結果表明，PdNPs 高度分布在Al2O3載體孔道的表面。CO 氧化的TOF 值大小順序為：Pd/Al2O3-P（N）>Pd/Al2O3-PC（Cl）> Pd/Al2O3-C（N）> Pd/Al2O3-C（Cl）> Pd/Al2O3-P（Cl）。表明冷等離子體制備的Pd/Al2O3-P 比熱還原法制備的樣品具有更高的CO 氧化活性。Yuan 等[9]使用一鍋法制備了具有較大比表面積和孔徑分布的Al2O3載體，并通過浸漬法制備了Pd/Al2O3催化劑。結果表明，催化劑具有較高的Pd 分散度，Pd 納米粒子的電子密度和載體的酸性均降低，對降解產(chǎn)物的形成具有抑制作用。此外，Pd/Al2O3催化劑具有更多低配位數(shù)的Pd 原子，與正常的Pd 表面相比，具有更高的吸附能和更長的羰基鍵長。Li 等[10]以Al2O3為晶核，使用水熱合成法在Al2O3孔道中原位合成了Al2O3晶須。結果表明，原位晶須可以增加載體表面的Al-OH，同時降低蒽醌在催化劑孔道中的擴散深度，負載0.3%(wt)Pd 后，加氫效率與傳統(tǒng)催化劑相比提升15%，選擇性可達97%。Bai 等[11]使用聚氧乙烯辛基苯基醚作為表面活性劑，通過微乳液法制備了沉積在Al2O3上的Pd@Al2O3催化劑。結果表明，由于對初級粒子的遷移和聚集過程的抑制作用以及載體表面的極性和殼厚度的預制空位影響鈀遷移過程，鈀金屬納米粒子高度分散，顯示出較窄的尺寸分布(約2.3～2.5 nm)和較高程度的鈀還原性。所獲得的催化劑對2-乙基蒽醌加氫反應具有良好的活性、選擇性和產(chǎn)物分布。Cui 等[12]以三乙氧基辛基硅烷(TEOOS)改性的γ-Al2O3為載體，使用浸漬法制備了Pd/H-Al2O3催化劑，并利用原子層沉積(ALD)在Pd/H-Al2O3上沉積Al2O3保護層制備了45Al/Pd/Al2O3。結果表明，Pd/H-Al2O3的鈀納米粒子平均粒徑為6.5 nm，TEOOS 對γ-Al2O3載體的疏水改性進一步增強了CH4氧化活性。對于新鮮樣品，CH4氧化活性排序分別為:Pd/H-Al2O3>Pd/Al2O3>45Al/Pd/Al2O3，而對于老化樣品，CH4氧化活性則為45Al/Pd/Al2O3>Pd/H-Al2O3>Pd/Al2O3。Murata 等[13]人采用不同晶相(γ-Al2O3、α-Al2O3和θ-Al2O3)的Al2O3作為Pd 催化劑的載體。采用浸漬法制備了Pd/Al2O3催化劑。結果表明，在CH4燃燒過程中，Pd納米粒子以PdO 相的形式存在于Al2O3載體上。當Pd 粒徑小于7 nm 時，活性隨Pd 粒徑的增大而單調增加，而當Pd 粒徑大于7 nm 時，CH4燃燒活性幾乎不 變。 Pd/α-Al2O3的 CH4燃 燒 活 性 高 于Pd/γ-Al2O3和Pd/θ-Al2O3。Byun 等[14]通過沉積-沉淀法制備了Pd/Al2O3催化劑。結果表明，富馬酸通過馬來酸的異構化作為中間體或最終產(chǎn)物形成。在T=90 ℃,PH2=5 bar，t=90 min 下，馬來酸的轉化率和富馬酸的選擇性都達到了100%。Dai 等[15]通過煅燒工業(yè)擬薄水鋁石和合成三羥鋁石制備了不同的過渡Al2O3，并以其為載體，通過濕浸漬法制備了Pd/Al2O3催化劑。結果表明，對于Pd/γ-Al2O3、Pd/η-Al2O3、Pd/θ-Al2O3和Pd/α-Al2O3，比表面積從265 m2/g 減少到3.8 m2/g，酸性中心的數(shù)量減少，尤其是強酸性中心，同時Pd 的尺寸從3.0 nm 增加到36.9 nm。Pd/γ-Al2O3和Pd/η-Al2O3均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和催化性能，芐胺收率高達約90%。Chen 等[16]溶膠-凝膠自組裝合成的納米級棒狀P摻雜的Al2O3為載體，制備了Pd/Al2O3催化劑。結果表明，P 的添加改變了γ-Al2O3的表面酸性，增加了Al2O3的結晶度，改變了Pd/PdO 活性物質的分布和氧化還原性質，使催化活性增強。在反應循環(huán)中，Pd/6P-OMA 催化劑的總CH4轉化溫度低至345 ℃，可通過氫還原處理降低至321 ℃。Autthanit 等[17]以P 改性的γ-Al2O3-p 為載體，使用浸漬法制備了Pd/Al2O3-P 催化劑。結果表明，P 的引入使催化劑的BET 比表面積和孔體積下降。0.5Pd/Al2O3-P 催化劑的比表面積和孔體積最小，分別為81 m2/g 和0.206 cm3/g，酸位密度最高，為12.17 μmol/m2。在乙醇脫水反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在350 ℃時乙醚的收率約為33.3%，在400 ℃時乙烯的收率約為43.7%。Xiang 等[18]以納米γ-Al2O3為載體，采用浸漬法制備Pd/γ-Al2O3催化劑。結果表明，納米γ-Al2O3具有較大的比表面積、豐富的表面OH 基團和較高的曲率，在促進HCHO 吸附過程與分散Pd 納米粒子方面發(fā)揮了雙重作用。同時，Pd/納米γ-Al2O3催化劑中分散良好的Pd 納米粒子促進了氧的活化和甲酸鹽的分解。Pd/ 納米γ-Al2O3在100 L gcat-1h-1的WHSV 下，可將160 ppm 的HCHO完全氧化成無害的CO2。Chen[19]等以乙酸為界面保護劑，通過溶膠- 凝膠法成合成了P 摻雜的γ-Al2O3。結果表明，P 的引入提高了Pd/Al2O3催化劑的熱穩(wěn)定性，抗燒結能力和比表面積，在1000 ℃下處理的P-Al2O3的比表面積達到172.3 m2g-1。改善了催化劑的表面酸堿性能，提高了催化劑的還原性，從而使CO、NOx和碳氫化合物（HC）轉化消除的催化活性相對較高。Dong 等[20]制備了一系列磷酸鹽改性Al2O3載體，合成了熱穩(wěn)定性增強的Pd/Al2O3催化劑。結果表明，磷酸鹽添加劑不會改變Pd 催化中心的固有活性，但Pd 會被錨定在載體表面磷酸鹽上，從而提高Pd 顆粒的耐燒結性。適量的P 摻入會使表面-OH 基團被磷酸鹽取代，吸附在Al 位點上，P-O-Al 相互作用增強了Al2O3的熱穩(wěn)定性。然而，隨著P 含量的增加形成了鏈狀結構的聚磷酸鹽，減少表面活性中心的數(shù)量，降低催化劑反應活性。

Al2O3負載單金屬催化劑（Pd/Al2O3）制備方法簡單，對載體進行適當?shù)母男詴鰪姶呋瘎┑姆€(wěn)定性，從而增強催化劑的活性。為了降低催化劑中貴金屬鈀的用量，負載Pd 基雙金屬催化劑的制備和金屬間協(xié)同催化性質已成研究熱點。

2 Al2O3 負載雙金屬鈀基催化劑

添加金屬元素可以調控催化劑表面的活性中心從而形成雙或多金屬活性中心，導致原始活性金屬的電子結構、幾何結構等發(fā)生改變，產(chǎn)生的協(xié)同作用也是提升催化活性，降低催化劑成本的常用方法。

Nassiri 等[21]在H2O 存在條件下，研究以γ-Al2O3為載體的單金屬Pd、Pt 和雙金屬Pd-Pt 催化劑在甲烷燃燒中的活性。結果表明，單金屬Pd 在濕進料中顯著失活，而鉑的存在使雙金屬催化劑對水相對不敏感，其表面上缺乏氧氣，并且會導致金屬Pd 含量增加，從而提高其催化活性。Hong 等[22]以AA 為還原劑，CTAB 為封端劑，通過Pd2+和Ir4+的簡單共還原，合成了具有有序3D 結構的Pd-Ir 介晶，制備了一系列不同金屬比例的Pd-Ir/Al2O3催化劑。結果表明，當Ir 含量達0.25%時，催化劑的催化性能比Pd/Al2O3催化劑提升了25.4%，選擇性達到98.4%。這是因為Ir 的添加可以產(chǎn)生競爭吸附，從而提升Pd 的原子分散度。此外，電子會從Ir 向Pd 納米粒子轉移，增加了Pd 納米粒子的電子密度，使產(chǎn)物更易從Pd 位點上脫附，抑制了降解產(chǎn)物的形成。Zhang 等[23]制備了Pd-Ru 雙金屬催化劑，與Pd/Al2O3催化劑相比，加氫效率提升了20%，活性蒽醌的選擇性也達到了99.2%。Ru 的摻雜可以改善催化劑的幾何效應和電子效應，使低配位的活性位點增加，Pd 顆粒尺寸顯著減小，從而提高Pd 原子對H 分子的解離和吸附能力；此外，Ru4+與Pd 納米粒子的協(xié)同作用促進了其對C=O 的活化能力，從而加強了蒽醌加氫反應的活性和選擇性。Friberg 等[24]研究發(fā)現(xiàn)在H2O 存在下Ba 的添加可增強Pd/Al2O3催化劑的催化甲烷燃燒活性，減小水對催化活性的影響，同時還能促進催化劑經(jīng)水蒸氣暴露后在干燥的氧氣氛圍下催化甲烷燃燒活性的再生，且在500~600 ℃下的再生效果最為顯著。González 等[25]通過共浸漬法制備了Pd-Ni/Al2O3催化劑。結果表明，與單金屬催化劑Pd/Al2O3相比，Pd-Ni/Al2O3具有更大的平均納米粒徑，約為28 nm，其表面存在富含Pd 的雙金屬Pd-Ni 相，對金屬的還原溫度降低。催化結果表明，Pd-Ni/Al2O3具有更高的氫吸附性能，對3-丁烯-2-醇的選擇性高達95%。Sandu等[26]在Ar、O2和H2氣氛中依次進行熱分解制備了一系列不同Bi 含量的Pd-Bi/Al2O3催化劑。結果表明，Bi 含量的增加會導致納米粒子聚集，減弱納米粒子與載體的相互作用。Bi 的電子給體導致Pd0 態(tài)的電子密度過剩，從而避免其與Al2O3的羥基相互作用形成氧化態(tài)。Pd3Bi1/Al2O3樣品具有最小的Pd 納米粒徑和Bi 對Pd 核的最佳覆蓋，葡萄糖酸收率為57%，TOF 值為0.68 s-1。Glyzdova 等[27]以γ-Al2O3或(δ+θ)-Al2O3為載體，制備了Zn-Pd/Al2O3催化劑。研究表明，改性后的(δ+θ)-Al2O3有利于雙金屬催化劑Zn-Pd/(δ+θ)-Al2O3的形成，引入的大部分改性劑以尖晶石結構的ZnAl2O4固溶體形式存在。Zn的引入使乙炔轉化率的從22%增加到53%，相對于乙烯的選擇性從83%增加到91%。Liu 等[28]以PdCl2和InCl3·4H2O 為前驅體，通過共沉淀法制備了Pd-In/Al2O3電極催化劑。結果表明，雙金屬Pd 基催化劑具有催化產(chǎn)生原子H*和減少目標污染物的功能。三氯乙酸還原過程中同時存在直接還原（電子轉移）和間接還原（原子H*形成），Pd 和In 的協(xié)同作用提高了Pd-In/Al2O3催化三氯乙酸還原性能，并且原子H*還原過程對三氯乙酸的去除起主要作用。催化反應活性順序為In/Al2O3

雙金屬催化劑由于金屬之間的協(xié)同作用，對于催化反應的活性和選擇性都有顯著的提升，有很大的發(fā)展前景。

3 結論與展望

Al2O3是一種帶缺陷的尖晶石結構，本身同時兼?zhèn)渌釅A性位。而介孔氧化鋁具有強的物理機械性能、發(fā)達的孔道結構和表面性質以及良好的化學穩(wěn)定性，被廣泛地用于工業(yè)催化。單金屬Pd/Al2O3催化劑制備方法和載體摻雜改性可以改善催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。添加第二金屬可以與Pd 產(chǎn)生的協(xié)同作用有效地提高催化劑的活性和選擇性，降低貴金屬的用量。通過對活性金屬間以及金屬與載體間協(xié)同催化性能的研究，可以設計、制備出更多結構新穎、催化功能獨特的負載型Pd 基催化劑，滿足未來反應過程需要。