徐 寧，楊 恒，熊傳勝，張 棟，蔣 鵬，劉 璨，劉欣昕，程星燎

(1.南京水利科學研究院，南京 210029；2.水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室，南京 210029；3.青島理工大學土木工程學院，青島 266033)

0 引 言

鋼筋混凝土由于具備經(jīng)濟性好、強度高等特點，被廣泛應用于各類工程中。然而，在嚴酷環(huán)境下，由于鋼筋混凝土材料本身的固有缺陷(微裂紋、毛細孔等)，其耐久性受到了嚴重威脅。其中，氯離子侵蝕導致的鋼筋銹蝕是引起鋼筋混凝土耐久性問題的主要因素之一[1-2]。隨著服役時間延長，環(huán)境中的氯離子能夠通過毛細管吸附及擴散作用在混凝土中傳輸，直至抵達鋼筋表面，當氯離子濃度累積到一定值時，就會破壞鋼筋表面的鈍化膜，在鋼筋表面形成腐蝕電池，引起鋼筋銹蝕[3-5]。鋼筋發(fā)生銹蝕反應后所得產(chǎn)物的體積是銹蝕前的2～6倍，將會在混凝土內(nèi)產(chǎn)生膨脹應力，致使結構內(nèi)部產(chǎn)生裂縫，引起安全隱患。

在混凝土內(nèi)摻加阻銹劑是一種簡便、高效地預防鋼筋腐蝕的措施，已經(jīng)得到一定程度的應用[6-8]。阻銹劑最常見的作用機制為通過吸附和鈍化作用在鋼筋表面形成保護膜層，起到阻隔氯離子侵蝕并抑制電化學反應的作用。除阻銹劑外，相關研究表明，常見的礦物摻合料，如粉煤灰[9-10]、礦渣[11-13]、赤泥[14-16]等，都具有良好的阻銹效果。而一些納米材料，如納米二氧化鈦[17]、納米二氧化硅[18-19]、納米碳酸鈣[20-21]、氧化石墨烯[22]、納米銀顆粒[23]等，也對鋼筋銹蝕具有顯著的抑制作用。不同于阻銹劑主要以在鋼筋表面形成保護膜的形式達到阻銹的目的，礦物摻合料以及納米材料主要通過改善水泥基材料自身性能來限制氯離子的傳輸，間接發(fā)揮阻銹效果。為便于表述，本文將傳統(tǒng)阻銹劑以及具有阻銹作用的礦物摻合料、納米材料統(tǒng)稱為防腐添加劑。

盡管國內(nèi)外學者已對防腐添加劑技術進行了大量研究，但對于其構成成分、作用機制仍缺乏明確和系統(tǒng)的梳理，對于防腐添加劑領域的發(fā)展缺乏規(guī)律性總結和提煉。此外，之前的綜述類文獻一般圍繞鋼筋阻銹劑展開，而從整個防腐添加劑角度展開的綜述較少。因此，本文圍繞混凝土中鋼筋銹蝕的防護，從防腐添加劑的種類、作用機制以及防腐性能的影響因素等方面系統(tǒng)梳理和總結了鋼筋混凝土防腐添加劑的研究進展。最后，還提出了當前研究中存在的短板，為下一步的研究方向做出了建議，以期為防腐添加劑在混凝土中的進一步應用提供參考。

1 氯離子侵蝕對混凝土中鋼筋銹蝕的影響

1.1 混凝土中鋼筋的銹蝕機理

膠凝材料的水化產(chǎn)物含有大量堿性物質(zhì)(主要為氫氧化鈣)，使得混凝土孔溶液的pH值一般大于12.5，在此種高堿性環(huán)境下，鋼筋表面能夠形成鈍化膜，該膜層通常由內(nèi)層鐵II層(主要是Fe3O4)和外層鐵III層(主要為γ-Fe2O3)構成，只要鈍化膜完好，就不會發(fā)生鋼筋銹蝕。但如果鋼筋表面鈍化膜被破壞，就使會它成為一個混合電極，而鋼筋本身作為導體將陰、陽極直接相連，混凝土中的孔溶液(包括水、各種離子以及氧氣)為鋼筋上發(fā)生耦合的陰、陽極反應提供介質(zhì)環(huán)境，鋼筋發(fā)生電化學腐蝕反應[24]。腐蝕過程中陰極和陽極的基本反應如下：

陽極反應：

(1)

陰極反應：

(2)

陽極反應的發(fā)生依賴于鈍化膜的破壞，而陰極反應的發(fā)生依賴于鋼筋界面氧氣的含量。當混凝土結構遭受氯離子侵蝕和碳化作用的影響時，鋼筋表面的鈍化膜容易被破壞，銹蝕反應將持續(xù)發(fā)生。

1.2 氯離子侵蝕對鋼筋銹蝕的影響

氯離子侵蝕是導致混凝土中鋼筋銹蝕最重要的原因，氯離子主要來源于兩個渠道：混凝土澆筑時混入的氯化物；通過擴散滲透作用進入到混凝土結構中的氯離子。澆筑時混入的氯離子主要是由于添加的一些外加劑及骨料中含有氯化物。外界滲入的氯離子則來自混凝土工程的服役環(huán)境(如海洋環(huán)境)，氯離子通過擴散滲透作用進入混凝土中，并逐步到達鋼筋表面，擴散速率與濃度差、混凝土自身密實性等因素關聯(lián)較大[25]?；炷林械穆入x子分為自由氯離子和結合氯離子，只有足夠含量的自由氯離子才可能會破壞鋼筋表面鈍化膜，引起鋼筋銹蝕[26]，氯離子引起鋼筋銹蝕的機理具體如下[24,27-28]：

(1)破壞鈍化膜。當氯離子傳輸至鋼筋附近時，會優(yōu)先吸附至鋼筋表面，使在鋼筋表面的氯離子濃度高于混凝土中的濃度。離子競爭吸附，氯離子濃度高，就導致相同部位的氫氧根離子濃度更低(pH值下降)，造成局部酸化現(xiàn)象。鈍化膜在酸性環(huán)境中極難穩(wěn)定存在，因此鋼筋銹蝕也更易發(fā)生。此外，氯離子半徑極小，能進入并穿透鈍化膜，直達鋼筋表面并引起鋼筋銹蝕[29]。

(2)形成腐蝕電池。鋼筋表面的鈍化膜局部被破壞后，易與剩余的鈍化膜完整部位共同形成大陰極、小陽極，致使電位差的出現(xiàn)，構成腐蝕電池。陽極區(qū)/暴露面快速腐蝕，從鋼筋表面形貌變化上來看，就是點蝕的形成。此外，氯離子從鈍化膜的缺陷處與鋼筋接觸，會增強陰極和陽極之間導電性[30]，進而使鈍化膜破壞處的腐蝕電流增大，進一步加快鋼筋銹蝕。

(3)去極化作用。在鋼筋的陽極，腐蝕電化學反應會生成Fe2+，大量Fe2+將因未及時擴散而聚集在陽極反應發(fā)生處，抑制陽極反應的進行，這個過程通常被稱為陽極極化作用。但若存在足夠濃度氯離子，F(xiàn)e2+會因為與Cl-結合而擴散，導致陽極腐蝕反應的持續(xù)發(fā)生，此過程被稱為去極化作用。Fe2+可先后與Cl-、OH-反應，生成Fe(OH)2沉淀，再進一步氧化成鐵的氧化物(即鐵銹)，并將Cl-釋出，被釋出的Cl-將繼續(xù)參與下一個生成鐵銹的反應?？梢钥闯?，整個銹蝕反應結束后，氯離子未被消耗，而是周而復始地參與鋼筋的銹蝕反應。

2 防腐添加劑的分類及作用機制

2.1 傳統(tǒng)阻銹劑

阻銹劑作為一種施工簡便、經(jīng)濟和高效的防腐蝕材料，是抑制鋼筋銹蝕的重要材料。文中所提及的阻銹劑均是指純阻銹劑，而關于負載型阻銹劑，如水滑石負載阻銹劑、沸石負載阻銹劑等的研究及綜述論文本課題組之前已發(fā)表[31-33]，不在本文討論范圍。

2.1.1 無機阻銹劑

圖1 鉬酸鹽阻銹劑在鋼筋混凝土中的阻銹機制分析。(a)未添加與(b)添加鉬酸鹽阻銹劑的鋼筋-砂漿的腐蝕產(chǎn)物；(c)未添加與(d)添加鉬酸鹽阻銹劑的砂漿中鋼筋的腐蝕機理示意圖；(e)未添加與(f)添加鉬酸鹽阻銹劑砂漿試樣暴露于氯化物溶液后的TG/DTG曲線[37]Fig.1 Rust inhibition mechanism analysis of molybdate corrosion inhibitor in reinforced concrete.Corrosion products of steel bar-mortar (a) without and (b) with molybdate corrosion inhibitor;schematic diagram of corrosion mechanism of steel bar in mortar (c) without and (d) with molybdate corrosion inhibitor;TG/DTG curves of mortar samples (e) without and (f) with molybdate corrosion inhibitor after exposure to chloride solution[37]

20世紀90年代起，單氟磷酸鈉作為一種新型無機阻銹劑逐步受到各國研究者的關注。Ngala等[38]系統(tǒng)研究了單氟磷酸鈉對混凝土中鋼筋的腐蝕防護作用，結果表明摻入單氟磷酸鈉后能有效提升鋼筋抵御氯離子侵蝕的能力。Bastidas等[39]研究了單氟磷酸鈉、磷酸氫二鈉以及磷酸三鈉對鋼筋的阻銹效果，結果表明，三種含磷阻銹劑都具有良好的阻銹效果，其中單氟磷酸鈉效果最佳。杜榮歸等[40]研究了鉻酸鈉、磷酸鈉、硅酸鈉以及鎢酸鈉等阻銹劑在混凝土中的阻銹效果，發(fā)現(xiàn)加入上述阻銹劑后，腐蝕電流可下降25%～50%，其中，鉻酸鈉和磷酸鈉效果最佳。

多年來，在鋼筋混凝土防腐領域，無機阻銹劑取得了大量關注，并早已成為商用產(chǎn)品，廣泛應用在各類工程中。其中，亞硝酸鹽阻銹劑阻銹效果佳，應用最廣?？偟膩碚f，無機阻銹劑大多具有阻銹效果較優(yōu)、成本相對較低的特點。但無機阻銹劑普遍污染較大，且還存在一些其他的短板，如亞硝酸鹽阻銹劑只在堿性環(huán)境下才能發(fā)揮阻銹效果，因此對于受碳化作用影響的鋼筋混凝土結構阻銹效果不佳。單氟磷酸鈉阻銹劑的主要問題是難以遷移到鋼筋表面，這一方面是由于單氟磷酸根離子與混凝土中的鈣離子反應生成磷酸鈣和氟化鈣沉淀，令阻銹劑被固化，另一方面是反應生成的沉淀堵塞混凝土內(nèi)部孔隙，阻礙了阻銹劑的傳輸，因此，對于密實性較高的混凝土結構，單氟磷酸鈉的阻銹效果并不理想。鑒于無機阻銹劑存在的這些短板，近年來國內(nèi)外學者將更多精力投入到有機阻銹劑的研究中，其中，綠色有機阻銹劑的開發(fā)及相關機理的探索更是成為一大熱點。

2.1.2 有機阻銹劑

有機阻銹劑主要通過極性基團吸附在鋼筋表面，極性基團中含有N、O、S、P等雜原子，這些元素含有電負性較大的孤對電子，可通過在鋼筋表面形成共價鍵進而生成穩(wěn)定的吸附膜，提高腐蝕反應活化能，抑制腐蝕反應的進行[45]。從20世紀90年代起，有機阻銹劑越來越受到人們的重視，常見的有機阻銹劑包括：胺類[46]、醇胺類[47-48]、季銨鹽類[49]、唑類[50]、維生素類[51-52]，以及其他一些含極性基團的有機化合物[53-55]。

胺類、醇胺類阻銹劑及其衍生物屬于常見的有機阻銹劑，一般由胺、醇胺以及相關的鹽類、酯類等物質(zhì)復合而成。Ryu等[47]通過動電位極化和開路電位等手段評價N,N-二甲基乙醇胺(N,N-dimethyl ethanolamine，DMEA)在飽和Ca(OH)2溶液中的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)DMEA具有顯著的阻銹效果(圖2(a)、(b))，DMEA阻銹劑分子中包含羥基與胺基，羥基和胺基的孤對電子轉移至鋼筋，產(chǎn)生了配位共價鍵，并形成保護膜層，抑制氯離子侵蝕(圖2(c))。麻福斌[48]研究發(fā)現(xiàn)，醇胺類化合物的阻銹性能與羥基、胺基等作用基團關聯(lián)密切，胺基比羥基更有利于提高化合物對碳鋼的阻銹效果，分子構型對阻銹性能也有一定影響。

圖2 DMEA阻銹劑的阻銹效果和機理。(a)動電位極化圖；(b)腐蝕電位-時間曲線；(c)DMEA在鋼筋上的吸附機理[47]Fig.2 Effect and mechanism of DMEA corrosion inhibitor.(a) Potentiodynamic polarization diagram;(b) corrosion potential-time curves;(c) adsorption mechanism of DMEA on steel bar[47]

Zhi等[46]研究了聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)對鋼筋在模擬混凝土孔隙溶液中的阻銹機制，發(fā)現(xiàn)PAM提高了鋼筋的臨界氯化物濃度，通過吸附等溫線擬合證明了PAM阻銹劑的阻銹機制屬于典型的化學吸附。

木質(zhì)素是自然界中常見的聚合物，其衍生物數(shù)量巨大，且可再生。木質(zhì)素及其衍生物已被證明在中性和酸性體系中具有有效的阻銹性能。近年來，Wang等[58-59]率先將木質(zhì)素磺酸鈣(calcium lignosulfonate,CLS)摻入到混凝土環(huán)境中，發(fā)現(xiàn)CLS也表現(xiàn)出較好的抑制作用。在吸附早期階段CLS具有非均相特征，與氯離子在活性位點存在競爭吸附，有利于降低點蝕敏感性。CLS的吸附成膜過程同時包含物理吸附和化學吸附。物理吸附一般來源于分子與分子之間產(chǎn)生的非共價鍵作用力，主要有范德華力、氫鍵以及π-π作用；而化學吸附是指阻銹劑分子中雜原子的孤對電子在鋼筋表面形成共價鍵的過程，其成鍵強度遠遠大于物理吸附。

維生素阻銹劑因具有阻銹效果佳、污染小等優(yōu)勢，已經(jīng)成為阻銹劑研究領域的一個熱點。田惠文等[51,60]在量子化學計算的基礎上，篩選了維生素C(V-C)、維生素B3(V-B3)以及維生素B6(V-B6)等阻銹劑，發(fā)現(xiàn)維生素阻銹劑的阻銹效果隨分子供電子能力增強而提升，維生素C、維生素B3在鋼筋表面同時發(fā)生物理吸附和化學吸附，而維生素B6僅在物理吸附作用控制下在鋼筋表面成膜。Valek等[61]發(fā)現(xiàn)，維生素C對鋼筋的阻銹作用與形成不同金屬/配體比例的螯合物密切相關。然而，以往研究對于維生素阻銹劑對水泥水化過程的影響關注較少。針對這一問題，Xu等[52]采取實驗和密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算相結合的研究手段，從原子尺度探究了維生素阻銹劑對水泥基材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，維生素阻銹劑使水泥和易性和力學性能出現(xiàn)一定程度下降，這是因為其延緩了水泥水化過程(圖3(a)、(b))，改變了水化產(chǎn)物的微觀結構。DFT計算表明，維生素分子和水分子在硅酸三鈣(C3S)表面的競爭吸附是延緩水泥水化的重要原因。C3S水化首先需要吸附水分子，但從維生素分子中解離的氫原子占據(jù)了C3S表面氧離子的位點，抑制了C3S對水的吸附(圖3(c)～(h))。

圖3 維生素阻銹劑對水泥水化過程的影響。(a)、(b)含維生素的凝膠體系的水化放熱；水分子與維生素分子在C3S表面的吸附初始構型(c)、(e)、(g)及吸附最終構型(d)、(f)、(h)[52]Fig.3 Effect of vitamin corrosion inhibitor on cement hydration process.(a),(b) Hydration heat release of gel system containing vitamin;(c)，(e),(g) initial and (d),(f),(h) final adsorption configurations of water molecule and vitamin molecule on C3S surface[52]

除通過有機阻銹劑分子在鋼筋表面吸附成膜外，也有一些學者研究發(fā)現(xiàn)阻銹劑的加入能夠促進鋼筋表面鈍化膜的形成。Zhao等[62]發(fā)現(xiàn)，在混凝土模擬孔溶液中，十二烷基苯磺酸三乙醇胺(triethanolammonium dodecylbenzene sulfonate，TDS)吸附在Q235碳鋼表面會促使形成更穩(wěn)定的鈍化膜。隨著TDS阻銹劑濃度的提高，二價鐵氧化物的含量減少，三價鐵氧化物的含量增加。而唐詩等[63]研究也發(fā)現(xiàn)，氨基醇阻銹劑提高了鈍化膜表面的鐵氫氧化物含量，并使鈍化膜的表面更加光滑平整。

總的來說，有機阻銹劑一般通過在鋼筋表面吸附形成有機薄膜來達到阻銹效果，通常在物理吸附和化學吸附共同作用、化學吸附為主的模式下進行。除吸附成膜機制外，還有一些學者發(fā)現(xiàn)有機阻銹劑還能通過改善混凝土孔隙結構來提升阻銹效果。王曉彤等[64]報道，胺類、醇胺類阻銹劑可與Ca2+、OH-等形成沉淀，提高混凝土致密性，阻礙氯離子侵蝕。施錦杰等[56-57]的研究也表達了類似觀點，他們發(fā)現(xiàn)除了吸附成膜作用外，BTA阻銹劑還能有效促進水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠的生成，提升混凝土致密性，間接抑制鋼筋銹蝕的發(fā)生。

鑒于有機阻銹劑的研究屬于當前鋼筋阻銹領域的研究熱點，本文對一些代表性有機阻銹劑(包含部分新型綠色植物提取物阻銹劑)的文獻進行了總結(表1)。可以看出，不同有機阻銹劑的摻量存在較大差異，最大可相差三個數(shù)量級。在衡量阻銹劑的使用價值時，應將摻量作為一項重要評價指標，當阻銹劑摻量較低時，可適當降低對其性能、成本等方面的要求。此外，在大部分研究中，不論是應用環(huán)境還是腐蝕因素的設置，都存在明顯的差異，這就致使不同研究中獲得的結果難以進行比較，后續(xù)可考慮設計統(tǒng)一的試驗方案。從表1中還可以看出，大部分有機阻銹劑的研究仍然只在混凝土模擬液中進行，腐蝕齡期常常只有數(shù)天至數(shù)十天，這顯然與實際混凝土工程面臨的腐蝕問題不相符，也難以驗證相關阻銹劑是否擁有長期防腐性能，后續(xù)可考慮在鋼筋混凝土中進行防腐長效性研究。

表1 有機阻銹劑相關研究的文獻匯總Table 1 Literature summary of organic corrosion inhibitors

2.2 新型綠色植物提取物阻銹劑

傳統(tǒng)阻銹劑在生產(chǎn)和應用過程中很可能會對環(huán)境造成污染，隨著人們環(huán)保意識的提高，開發(fā)出無(低)污染的綠色環(huán)保阻銹劑具有重要的現(xiàn)實意義。在鋼筋混凝土防腐研究領域，綠色植物提取物阻銹劑(簡稱綠色阻銹劑)已成為研究熱點?，F(xiàn)有報道的綠色阻銹劑一般為有機阻銹劑，其中含有植物化學成分，如生物堿、酚類化合物、黃酮類化合物、酯類化合物，以及N、O、S、P等多鍵、芳香環(huán)和雜原子，在鋼筋表面通過物理和化學作用吸附成膜，具有高效的阻銹作用。

Jiang等[69-70]還報道了一種生物型阻銹劑脫氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid,DNA)的應用，發(fā)現(xiàn)與上述阻銹劑中由含N官能團發(fā)揮阻銹效果不同，DNA阻銹劑的主要作用成分是分子中的磷酸基團。此外，Jiang等[69-70]進一步研究了DNA阻銹劑對砂漿微觀結構的影響，發(fā)現(xiàn)加入DNA能夠減少砂漿中的有害孔含量，增加微孔和凝膠孔比例。

除了最常見的吸附成膜原理，還存在一些其他的作用機制。坤麻提取物[68]可以通過靜電吸附作用固化混凝土中的氯離子，這是由于提取物中的坤麻質(zhì)子化后帶正電。綠竹葉提取物[72]可緩解由于Friedel’s鹽(F鹽，C3A·CaCl2·10H2O)形成帶來的混凝土中陽離子消耗的問題，這是因為綠竹葉提取物中包含了大量鉀離子?？莶菅挎邨U菌加入到混凝土中能夠消耗大量腐蝕反應所需的氧氣，抑制鋼筋銹蝕。

綠色阻銹劑無疑具有光明的發(fā)展前景，但現(xiàn)階段的相關研究依然處于起步階段。首先，雖然這類阻銹劑本身綠色環(huán)保，但從植物中提取有效成分的過程中常常使用不同的化學溶劑，如強酸、強堿等，會對環(huán)境造成污染，后續(xù)應考慮改進植物提取物的提取方法，減少重污染性溶劑的使用。其次，目前綠色阻銹劑主要在混凝土模擬液中應用較多，在鋼筋混凝土中的應用研究較少，這可能與綠色阻銹劑提取過程較為復雜、產(chǎn)量較少有關。后續(xù)可更多關注綠色阻銹劑對混凝土水化、孔隙結構以及抗離子傳輸性能的影響。此外，對于綠色阻銹劑，由于其自身組成較為復雜，有時難以確定是否只有單一的目標成分發(fā)揮了阻銹效果，后續(xù)可從優(yōu)化提取手段、引入先進成分分析手段來更加精確地探究綠色阻銹劑中的有效成分。

2.3 納米材料

納米材料由于具備納米級尺寸，以及良好的導電、導熱等性能，在水泥基材料中得到了一定的應用。近年來，陸續(xù)涌現(xiàn)出一些將納米材料應用在鋼筋混凝土防腐中的相關研究。

目前，本領域的學者已經(jīng)將納米二氧化鈦[9,77]、納米二氧化硅[18-19,78]、納米碳酸鈣[20-21]、氧化石墨烯[22]、納米銀顆粒[23]等加入到水泥基材料中，研究其對水泥基材料中鋼筋防腐性能的影響。結果表明，這些納米材料都對鋼筋防腐性能有明顯的促進作用，由于具有納米級的尺寸優(yōu)勢，其皆具有填充效應以及水化成核位點效應。填充效應指的是納米材料憑借其尺寸優(yōu)勢能夠有效地填充、堵塞混凝土內(nèi)部孔隙，提升混凝土整體的密實程度，使氯離子的遷移滲透變得更加困難。成核位點效應即是指納米顆粒為水泥熟料提供水化成核的位點，促進C-S-H凝膠生成。此外，納米二氧化硅具有顯著的火山灰效應，能夠與水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣等物質(zhì)反應，生成更多C-S-H凝膠，優(yōu)化混凝土基體性能，進而提升鋼筋混凝土的防腐效果。

與其他納米材料不同，氧化石墨烯憑借其強電荷吸附特性，能夠直接促進F鹽的形成，并有效抑制F鹽的分解。Long等[22]研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的加入顯著提高了水泥基材料的氯離子結合能力，這是由于混凝土中二價陽離子(如鈣離子)和氧化石墨烯表面官能團之間的化學交聯(lián)效應促進了F鹽的生成，從而提高了水泥基材料的氯離子結合能力(圖4(a))。此外，氧化石墨烯的摻入還能有效抑制F鹽的分解，這是因為氧化石墨烯對鈣離子表現(xiàn)出較強的電荷吸附作用，有利于F鹽的生成，從而使其結構更加穩(wěn)定(圖4(b))。除了在鋼筋混凝土防腐中的應用，石墨烯已經(jīng)被大量應用于有機防腐涂層中，并被證實具有優(yōu)良的屏障效應，增加氯離子在防腐涂層中的傳輸難度，后續(xù)也可繼續(xù)深入研究石墨烯在混凝土中的屏障作用。

圖4 氧化石墨烯(GO)對水泥漿體抗氯離子侵蝕能力的影響。(a)增強氯離子結合；(b)抑制氯離子脫附[22]Fig.4 Effect of graphene oxide (GO) on chloride resistance of cement paste.(a) Enhance chloride ion binding;(b) inhibition of chloride ion desorption[22]

此外，也有學者從抗菌的角度研究納米材料對混凝土防腐性能的影響。Harilal等[79]研究發(fā)現(xiàn)，將納米二氧化鈦與亞硝酸鈉阻銹劑共同摻入到混凝土中，發(fā)現(xiàn)復合物能夠有效殺滅混凝土中的真菌，減少混凝土裂縫的出現(xiàn)，進而提升基體的防滲透性能。

2.4 礦物摻合料

礦物摻合料已成為工程中混凝土組成材料的重要部分，在混凝土中摻入適當含量的礦物摻合料，能有效改善混凝土基本性能。而相關研究也已經(jīng)證實，一些礦物摻合料如赤泥、粉煤灰、礦渣等摻入混凝土中，能夠有效抑制氯離子傳輸，提高阻銹性能。

2.4.1 粉煤灰

粉煤灰屬于常見的混凝土礦物摻合料，在適宜摻量下，其對混凝土中鋼筋銹蝕有著良好的防護作用，主要作用機制可總結為：(1)粉煤灰中包含大量的SiO2、Al2O3，可與水泥水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2等發(fā)生二次水化反應，生成更多C-S-H凝膠，提高結構整體密實度的同時還能有效提升混凝土中的界面結合性能[80-81]；(2)細度低的粉煤灰顆粒具有良好的填充效應，能夠減少混凝土內(nèi)的孔隙，降低孔隙連通度；(3)粉煤灰中包含大量Al2O3，可增加鋁酸三鈣(C3A)的含量，C3A與氯離子一同轉化為F鹽，有效固定混凝土中的氯離子[10,82]。但Al2O3含量并非是決定粉煤灰氯離子結合能力的唯一因素，Wang等[83]研究發(fā)現(xiàn)氯離子結合能力與漿體的鈣鋁比(CaO/Al2O3)有關，氧化鈣含量對氯離子結合能力的影響也很大。

關于粉煤灰摻量與混凝土氯離子結合能力之間的關系，不同學者給出的結論存在差異。Shi等[84]研究表明粉煤灰摻量達到25%(取代水泥質(zhì)量)時，氯離子結合能力最佳。而Cheewaket等[85]發(fā)現(xiàn)當粉煤灰摻量在50%(取代水泥質(zhì)量)以下時，隨著粉煤灰摻量的增加，混凝土的氯離子結合能力提升，張騰騰等[86]也提出了類似的結論。在El-Chabib等[87]和Wongkeo等[88]的研究中，粉煤灰摻量在60%(取代水泥質(zhì)量)以內(nèi)時，氯離子結合能力隨粉煤灰摻量的增加而升高。對比這些研究中的試驗方案,可以看出，不同最佳摻量的出現(xiàn)與粉煤灰細度、粉煤灰產(chǎn)地以及混凝土養(yǎng)護條件等因素密切相關。

然而，混凝土中單一摻入粉煤灰時存在鈣浸出程度高、凝結延遲、初始強度較低等缺點，這些局限性可以通過添加納米顆粒如納米CaCO3、納米TiO2等來克服。Uthaman等[10,79]報道，由于具備良好的填充及促進水化的作用，納米TiO2和納米CaCO3的聯(lián)合使用可以顯著提高粉煤灰改性混凝土的性能。Harilal等[20]研究了粉煤灰顆粒、納米顆粒和阻銹劑復摻對鋼筋混凝土防腐性能的影響，發(fā)現(xiàn)在幾種物質(zhì)的共同作用下，混凝土中產(chǎn)生的F鹽含量最高。

2.4.2 礦渣

但在不同學者的研究中，關于礦渣摻量與抗氯離子侵蝕能力的關系，仍然存在分歧。余紅發(fā)等[11]發(fā)現(xiàn)，礦渣摻量在40%(占膠凝材料的質(zhì)量)以下時，水泥混凝土對氯離子的結合能力隨著礦渣摻量的上升而上升，當超過40%時開始下降。李東等[91]研究發(fā)現(xiàn)，當?shù)V渣摻量為15%～45%(占膠凝材料的質(zhì)量)時，結合氯離子能力先上升后下降，當摻量為30%時，性能最佳。趙順湖等[89]發(fā)現(xiàn)，當?shù)V渣摻量為膠凝材料質(zhì)量的50%時，混凝土抗?jié)B性能最佳。礦渣混凝土氯離子結合能力先上升后下降的一個重要原因為：當?shù)V渣摻量較高時，會引起水泥水化產(chǎn)物中氫氧化鈣含量的下降，影響火山灰反應的進行，使混凝土的氯離子結合能力下降。

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的重要固體廢棄物，是最大體量的固廢來源之一。探究新的赤泥應用領域具有重要的環(huán)保和經(jīng)濟價值。赤泥的主要成分為Al2O3、Fe2O3、SiO2和CaO，可作為礦物摻合料摻入到混凝土中[15,92-93]。

在多位學者的研究中，都發(fā)現(xiàn)了赤泥對于早期的鋼筋鈍化有延緩作用，使鋼筋表面生成的鈍化膜更薄，且存在部分缺陷。置于混凝土環(huán)境中的鋼筋會形成內(nèi)層Fe3O4、外層γ-Fe2O3的鋼筋鈍化膜層，且由于混凝土中Ca(OH)2溶液的存在，鈍化膜表面會形成含鈣的沉淀。然而，當鋼筋暴露于含有赤泥的溶液中時，部分含鈣沉淀會被赤泥中的陰離子取代，導致鈍化膜變薄[16,93]。但也存在不同的觀點，Koleva等[94]發(fā)現(xiàn)，赤泥有利于混凝土模擬液中的鋼筋鈍化，這是由于赤泥中的Fe3+對鋼筋鈍化膜的穩(wěn)定有促進作用。雖然關于赤泥對鋼筋鈍化的影響有爭議，但普遍認為赤泥可以增強鋼筋在堿性溶液中的阻銹能力，這得益于：(1)赤泥能夠吸附在鋼筋表面，起到阻隔氯離子和抑制電化學反應的作用；(2)赤泥中的S2-等陰離子能與Cl-發(fā)揮競爭吸附，還能充當Ca2+的吸附位點，從而防止氯化物引起的腐蝕[94-95]；(3)在混凝土中，赤泥中高鋁相的火山灰反應有助于F鹽的形成[96]；(4)赤泥的摻入降低了氫氧化鈣含量，促進了碳酸鈣的生成，對鋼筋-砂漿的界面缺陷有很好的填充作用[17]。

Yao等[97]還研究了赤泥和粉煤灰共同作用對混凝土模擬液中304不銹鋼的阻銹機制，研究發(fā)現(xiàn)，從防腐效果來看，赤泥+粉煤灰>赤泥>粉煤灰。這是因為在包含赤泥的混凝土中鋼筋鈍化速度慢，但有助于后期防腐性能的提升，而粉煤灰加入后，在初期防腐效果好，但是后期下降較快。因此，將赤泥和粉煤灰復合有助于提供全程穩(wěn)定的阻銹能力。更重要的是赤泥與粉煤灰的協(xié)同作用也有利于F鹽和C-S-H凝膠含量的增加，并且使混凝土孔隙溶液維持適當堿度。

2.5 防腐添加劑的作用機制

上文已經(jīng)從材料開發(fā)及作用機制方面系統(tǒng)綜述了四類防腐添加劑的研究現(xiàn)狀，為更直觀理解不同防腐添加劑的阻銹原理，將作用機制分為直接作用和間接作用。直接作用是指阻銹行為作用于鋼筋表面，直接參與抑制鋼筋表面銹蝕反應;間接作用是指主要作用于混凝土基體，通過改善混凝土自身性能達到更好的腐蝕防護作用。

2.5.1 直接作用

(1)吸附成膜

此次教學實踐中，教師在課程實施、設計以及學生課堂管理上仍舊存在一些問題，還需要在課程實施過程中有效設置任務點督促學生學習，在設計課堂環(huán)節(jié)促進學生主動舉手、搶答的積極性，以及減少學生在使用手機過程中出現(xiàn)的走神、分散學習精力等情況。同時，學生記錄的分析也只是應用師星學堂不久的時間段內(nèi)的分析，無法提供可靠依據(jù)。但是，本次課程是本校智能手機應用于課堂的初探，提出了基于智能手機的課堂互動應用系統(tǒng)的具體應用流程，對于今后的課程實踐有一定的指導意義。■

阻銹劑分子在鋼筋表面吸附形成分子膜，起到阻隔氯離子侵蝕和抑制腐蝕電化學反應的作用，吸附過程分為物理吸附和化學吸附。物理吸附一般來源于有機阻銹劑分子與鋼筋表面之間的相互作用，使分子和分子之間、分子和金屬表面之間產(chǎn)生非共價鍵作用力，包括范德華力、氫鍵以及π-π作用；而化學吸附是指有機阻銹劑中N、O、S、P等雜原子的孤對電子轉移到鋼筋表面空的d軌道，進而形成共價鍵的過程，其成鍵強度遠遠大于物理吸附。

當阻銹劑在金屬表面的吸附和解吸過程達到平衡時，阻銹劑覆蓋比與阻銹劑濃度存在平衡，這種平衡關系可用吸附等溫線來表示。不同的吸附等溫線如 Langmuir,Temkin,Frumkin,Freundlich,Flory-Hugginsand 和Bockris-Swinkels 可用來分析吸附機制[98-99]。對于鋼筋阻銹劑，單一成分存在時，最為常見的吸附等溫模型是Langmiur模型。Langmiur模型假設鋼筋表面含有一定數(shù)量的吸附位點，每個吸附位點可以吸附一個阻銹劑分子[100]。Barakat等[50]研究了基于咪唑分子的新型離子液體在混凝土模擬液中的阻銹效果，發(fā)現(xiàn)Langmuir吸附等溫線是吸附過程的最佳等溫線。Zhi等[46]研究了PAM在模擬混凝土孔隙溶液中對鋼阻銹性能的影響，PAM分子在鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫線，屬于典型的化學吸附。Cui等[101]以三乙醇胺、三異丙醇胺、單氟磷酸鹽鈉和鉬酸鈉為原料制備了多組分阻銹劑，研究了其在混凝土模擬液中對鋼筋腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)單一阻銹劑在鋼筋表面的吸附等溫線可以按照Langmuir模型描述為單層吸附，而多組分阻銹劑的吸附等溫過程遵循Temkin模型。

(2)鈍化/沉淀成膜

2.5.2 間接作用

(1)密實孔隙

一些防腐添加劑如粉煤灰、納米二氧化鈦、鉬酸鹽等，憑借其獨特的物理化學特性，能夠改善混凝土的微觀結構，細化混凝土孔徑，起到阻礙氯離子傳輸?shù)淖饔茫饕饔脵C制包括：

(a)填充效應。對于粒徑達到微米級甚至納米級的礦物摻合料，如粉煤灰、硅灰、礦粉，以及各類被摻入混凝土中的納米材料如氧化石墨烯[22]、納米二氧化硅[18,78]、納米碳酸鈣[20-21]、納米二氧化鈦[77，79]等添加劑，憑借微小尺寸的優(yōu)勢，往往能夠在混凝土中起到填充作用，細化混凝土內(nèi)部孔徑，進而提升氯離子傳輸難度，降低鋼筋銹蝕風險。

(b)促進水化。除了填充效應，納米材料往往還能促進水泥水化。通常認為，在水泥水化過程中，納米尺度的材料能夠提供成核位點，生成的C-S-H凝膠優(yōu)先沉積在納米材料表面，減少水化產(chǎn)物在水泥熟料表面的沉積，促進水泥熟料水化，增加C-S-H凝膠生成，提升混凝土密實度[18,20-22,77-79,104]，納米二氧化硅、碳納米管、納米二氧化鈦、氧化石墨烯以及納米碳酸鈣等納米材料都具有這一效應。此外，據(jù)報道，BTA阻銹劑也能有效促進C-S-H凝膠的生成。同時，也應當注意到，一些阻銹劑摻入水泥基材料中會對其水化造成延遲，或是減少水化產(chǎn)物的生成，如維生素阻銹劑與水分子在C3S表面的競爭吸附，會明顯延緩水泥水化反應的進行，進而使水泥基材料的和易性及力學性能下降。對于這類阻銹劑帶來的對水泥水化的負面影響，可將其通過物理、化學負載作用裝載至載體中，以負載型阻銹劑的形式摻入混凝土中。

(c)阻銹劑與水化產(chǎn)物反應。一些阻銹劑能夠和混凝土中的Ca2+、OH-等離子發(fā)生反應，生成沉淀，堵塞混凝土整體孔隙或使鋼筋-混凝土界面更加密實，鉬酸鹽、胺類、醇胺類阻銹劑都具備這一特性。

(2)形成Friedel’s鹽

鋼筋混凝土中的氯離子侵蝕主要是指氯離子穿透混凝土層到達鋼筋表面并引發(fā)銹蝕的過程。氯離子進入混凝土中后，一部分會被固化，固氯模式主要包括化學結合和物理吸附兩種?；瘜W結合是指氯離子與某些水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學反應，物理吸附是指氯離子被水化產(chǎn)物所吸附[105-109]?；瘜W結合主要是生成F鹽的過程，具體涉及氯離子與水泥中含鋁化合物(如C3A)發(fā)生的化學反應[110-111]。常見的礦物摻合料，如粉煤灰、礦渣、赤泥等，提升鋼筋混凝土固氯阻銹能力的一個重要途徑就是通過往混凝土中引入含鋁化合物，以促進F鹽的生成。此外，Long等[22]報道，氧化石墨烯憑借其表面官能團與鈣離子的化學交聯(lián)效應，能夠促進F鹽生成并有助于維持F鹽的穩(wěn)定存在，從而提升固氯能力。

3 不同因素對于防腐添加劑作用效果的影響

3.1 共存陰離子的影響

3.2 阻銹劑復配的影響

阻銹劑單一使用時，往往存在一些短板，如亞硝酸鹽阻銹劑毒性大，有機阻銹劑則被認為阻銹性能相對較弱。一些學者將無機阻銹劑和有機阻銹劑復合使用，發(fā)現(xiàn)得到的阻銹效果遠遠大于單一阻銹劑。

Wang等[78,117]研究發(fā)現(xiàn)，將無機阻銹劑Na2MoO4和有機阻銹劑BTA復摻，性能明顯優(yōu)于單一阻銹劑。由于作用機制不同，兩種阻銹劑各自存在短板：Na2MoO4通過提高鈍化膜的防滲透能力發(fā)揮作用，但是單獨使用Na2MoO4往往容易發(fā)生點蝕現(xiàn)象；BTA是通過物理和化學吸附成膜，因此常常發(fā)生區(qū)域腐蝕。而兩種阻銹劑復摻時，能夠充分揚長避短，降低兩種阻銹劑各自存在的缺陷，優(yōu)化阻銹性能。Wang等[118]也發(fā)現(xiàn)了類似趨勢，他們將無機阻銹劑Na2CrO4和有機阻銹劑DMEA復合使用，發(fā)現(xiàn)復摻時兩種阻銹劑展現(xiàn)出良好的協(xié)同效應。

復摻阻銹劑時，兩種阻銹劑的添加比例對協(xié)同效應影響很大，若二者的添加比例不當，反而會出現(xiàn)拮抗現(xiàn)象。Pan等[119]將Na2HPO4與BTA進行復摻，發(fā)現(xiàn)協(xié)同效應與拮抗作用同時存在，決定Na2HPO4與BTA復摻時作用效果的核心因素是二者的濃度，當溶液中BTA和Na2HPO4濃度都為0.05 mol/L時，能夠發(fā)揮出最佳的協(xié)同阻銹效果，當兩種阻銹劑濃度不同時，會對阻銹效果產(chǎn)生不利影響，這是由兩種阻銹劑離子間的競爭吸附所致。

圖5 單摻和復摻阻銹劑的阻銹效果和機理。(a)鋼筋在含0.6 mol/L Cl-的模擬混凝土孔溶液中浸泡14 d的OCP曲線；(b)最佳濃度亞硝酸鈉阻銹劑、(c)低濃度亞硝酸鈉阻銹劑、(d)最佳濃度的有機阻銹劑和(e)最佳濃度復合阻銹劑的阻銹機制[121]Fig.5 Rust inhibiting effect and mechanism of corrosion inhibitor with single and compound mixing. (a) OCP curves of steel bar immersed in simulated concrete pore solution containing 0.6 mol/L Cl- for 14 d;rust inhibition mechanism of (b) optimum concentration of sodium nitrite corrosion inhibitor,(c) low concentration sodium nitrite corrosion inhibitor,(d) optimum concentration of organic corrosion inhibitor and (e) optimum concentration of composite corrosion inhibitor[121]

3.3 防腐添加劑濃度的影響

從阻銹劑在鋼筋表面形成吸附膜的角度考慮，阻銹劑濃度較低時，阻銹效果往往不太理想，這是易于理解的。事實上，當阻銹劑摻量過高時，其成膜效果也會出現(xiàn)下降,這是因為當阻銹劑濃度過高時阻銹劑分子間的相互作用。Teymouri等[122]關于羧酸酯類阻銹劑和Jiang等[69-70]關于DNA阻銹劑的研究都提及了這一作用機制。不同的是，當阻銹劑濃度升高時，羧酸酯類阻銹劑會頻繁出現(xiàn)分子間相互吸引和排斥，致使阻銹劑成膜不均勻，引起阻銹效果下降。而對于DNA阻銹劑，在高濃度時，易使單鏈DNA重組成雙鏈DNA，降低阻銹劑的有效濃度。

上述關于阻銹劑濃度對阻銹效果影響的討論，還是圍繞阻銹的直接作用探討阻銹劑摻量和其在鋼筋表面成膜的關系。而阻銹劑濃度對混凝土自身性能也存在著明顯的影響，相關研究表明，阻銹劑濃度超過一定值時，往往會對混凝土性能如凝結時間、水泥水化等造成影響。張召才[123]研究發(fā)現(xiàn)，對于玉米蛋白(maize gluten meal extract，MGME)阻銹劑，當MGME的摻量增加時，水泥的凝結時間延長。當MGME摻量增至3%(占水泥質(zhì)量)時，相對于空白樣，初凝和終凝時間分別增加了6.75倍和11.08倍。這是由于MGME 在堿性條件下會產(chǎn)生羧基官能團，帶負電的羧基可與硅酸根或硫酸根爭奪鈣離子，一方面降低了環(huán)境中的鈣離子濃度，另一方面與鈣、鎂等金屬離子結合形成的大分子金屬蛋白絡合物會吸附于水泥顆粒的表面，阻礙水泥水化，從而延長水泥的凝結時間。

事實上，對于納米材料和礦物摻合料，當摻量達到一定值時，如繼續(xù)增加，混凝土的水化、孔結構及強度等都會受到負面影響。主要原因為：(1)防腐添加劑含量過高時，導致水泥含量降低，礦物摻合料的添加量往往較高，如粉煤灰的摻量往往可以達到50%(取代水泥質(zhì)量)，這使得水泥的摻量大幅度降低，影響混凝土性能[87-88]；(2)一些納米材料具有良好的吸水性，在摻入時吸收了大量拌合水，因此當這類納米材料摻量過高時，會明顯降低混凝土的實際水灰比，具備這類特征的典型物質(zhì)為納米二氧化硅[124-125]；(3)對于大多數(shù)納米材料，摻量過高時極易引起團簇現(xiàn)象，致使混凝土抗氯離子侵蝕性能出現(xiàn)大幅下降[124,126]。除此之外，Hang等[127]制備了由耐硫酸鹽材料(硅灰、膨脹劑、高吸水性聚合物)和阻銹材料(包括三乙醇胺、三異丙醇胺、氰胺)組成的復合阻銹添加劑(compound inhibitor additive,CIA)，并研究了其防腐性能。發(fā)現(xiàn)當CIA摻量在3%～5%(取代水泥質(zhì)量)時，混凝土強度呈上升趨勢，而當摻量超過5%時，混凝土強度開始下降，混凝土的抗氯離子侵蝕性能也呈現(xiàn)類似趨勢。這是因為當摻量在5%以內(nèi)時，伴隨著CIA摻量增加，硅灰含量也增加，硅灰與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應形成C-S-H凝膠，降低Ca/Si比，起到良好的填充作用；而當摻量超過5%時，CIA中的醇類化合物對水泥水化有一定的延緩作用。

4 結語與展望

混凝土中的鋼筋銹蝕問題是威脅鋼筋混凝土結構健康服役的重要原因之一，在混凝土中使用具有阻銹功能的各類物質(zhì)是抑制鋼筋銹蝕問題的重要途徑。本文將較為常見的阻銹材料，包括傳統(tǒng)阻銹劑、綠色阻銹劑、納米材料以及礦物摻合料等統(tǒng)稱為防腐添加劑，對防腐添加劑在鋼筋混凝土中的研究進行了綜述，得出了以下結論，并對下一步的研究方向提出了建議。

(1)按照無機阻銹劑、有機阻銹劑以及綠色阻銹劑分類對阻銹劑的研究現(xiàn)狀進行了梳理。阻銹劑主要通過在鋼筋表面吸附成膜和鈍化成膜有效阻止氯離子侵蝕，并抑制腐蝕電化學反應的進行。近年來有關無機阻銹劑的研究更加偏重傳統(tǒng)無機阻銹劑，而對新型無機阻銹劑材料開發(fā)的報道較少。有機阻銹劑，尤其是綠色阻銹劑，憑借其綠色環(huán)保的優(yōu)勢成為近年來的研究熱點，具有較大研究和應用前景。目前關于綠色阻銹劑的研究仍然停留在混凝土模擬孔溶液及砂漿環(huán)境中，后續(xù)需進一步研究其在鋼筋混凝土中的阻銹機制。

(2)近年來，陸續(xù)涌現(xiàn)出一些將納米材料應用在鋼筋混凝土防腐中的研究。本領域的學者已經(jīng)將納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、氧化石墨烯、納米銀顆粒等加入到水泥基材料中，并證實其能有效提升鋼筋阻銹效果。此外，一些傳統(tǒng)的礦物摻合料，包括粉煤灰、礦渣和赤泥等，都被證明對促進阻銹效果有明顯益處。納米材料和礦物摻合料在作用機制上有相似之處，主要包括填充效應、為水泥水化提供成核位點、促進F鹽生成等。然而納米材料在混凝土中的應用還面臨兩個現(xiàn)實難題，一方面是其分散效果難以保證，另一方面是其成本較高，后續(xù)可從納米材料的合成、改性等方面入手。

(3)防腐添加劑的使用效果受到多重因素的影響，其中陰離子共存、阻銹劑復配以及防腐添加劑濃度三個因素尤為關鍵。陰離子濃度適宜時會對阻銹劑的阻銹效果有一定的促進作用，這是由于其能與氯離子產(chǎn)生競爭吸附。不同阻銹劑復摻往往能夠產(chǎn)生良好的協(xié)同效應。目前研究人員往往將無機和有機阻銹劑復合摻入，利用鈍化成膜和吸附成膜相結合的特點，使不同阻銹劑的阻銹性能得到加強，污染程度盡可能降到最小。不同防腐添加劑都存在最佳使用濃度，當濃度過高時，阻銹性能會出現(xiàn)明顯下降，這是因為阻銹劑濃度過高時分子間吸引和排斥的次數(shù)增加，致使成膜過程受到影響。此外，當防腐添加劑摻量過高時，往往會對水泥基材料的水化過程、孔結構、力學性能等造成負面影響。