袁樹建,王京霞,杜愛華

(1.山東福瑞達生物股份有限公司, 山東 濟南 250000; 2.中國科學院理化學技術(shù)研究所 仿生智能界面科學重點實驗室,北京 100190; 3.青島科技大學 高分子材料與工程學院, 山東 青島 266042)

1 前 言

在自然界中,有很多光子晶體的存在[1-3]。以色彩斑斕的蝴蝶為例,其翅膀上的色彩,是鱗粉表面上周期性排列的次微米結(jié)構(gòu)選擇性反射日光的結(jié)果。而金剛鸚鵡和玫瑰花的花瓣,昆蟲外骨骼的顏色[4],源于不規(guī)則的周期性結(jié)構(gòu)。這種不依賴角度變化的結(jié)構(gòu)色,稱之為非彩虹結(jié)構(gòu)色[5-10]。受大自然的啟發(fā),研究者們通過很多方法實現(xiàn)短程有序,長程無序的無定形膠體晶體結(jié)構(gòu),進一步通過特殊工藝打亂納米粒子的排列順序可得到非彩虹結(jié)構(gòu)色。張克勤等[6]利用靜電噴霧的方法將納米粒子噴涂在物體表面,打亂納米微球的排列順序,制備出非彩虹結(jié)構(gòu)色,并在納米微球體系中添加納米黑色顏料[9]得到非彩虹結(jié)構(gòu)色膜,不僅如此,加入黑色物質(zhì)還可以提高顏色的飽和度。周金明等[10]在納米粒子中加入量子點或石墨烯,制備出非彩虹結(jié)構(gòu)色。劉曉晗等[8]在納米粒子中加入墨魚黑,打亂粒子排列的順序,成功制備出非彩虹結(jié)構(gòu)色。這種非彩虹結(jié)構(gòu)色在顯示領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛在應用價值[11-14]。

本研究首次提出在納米微球靜電紡絲溶液中添加墨魚黑、石墨烯,通過靜電紡絲工藝進一步處理后制備出大面積非彩虹結(jié)構(gòu)色膜的方法。研究結(jié)果表明,采用這一新方法制備非彩虹結(jié)構(gòu)色膜具有普適性。這對非彩虹結(jié)構(gòu)色的發(fā)展具有重要意義。

2 實 驗

2.1 試劑及儀器

實驗中使用的P(St-MMA-AA)納米粒子和去離子水為實驗室自制;聚乙烯醇(PVA)(M=145 000)、單層石墨烯、六氟異丙醇(HFIP)(濃度≥99%)外購于Sigma-Aldnich;墨魚黑外購。

使用BX53直立顯微鏡獲取非彩虹結(jié)構(gòu)色膜的光學顯微照片圖像,使用復享Ocean Optics Maya 2000 PRO光纖光譜儀記錄反射光譜,復享(R1)來檢測變角反射光譜,通過S-4800型掃描電鏡(SEM)在5.0 kV下表征膠體纖維的結(jié)構(gòu)。

2.2 P(St-MMA-AA)微球的提純與濃縮

將制備得到的P(St-MMA-AA)納米微球[15]乳液離心,加入水超聲分散,用去離子水提純3次之后濃縮成質(zhì)量分數(shù)(wt%)為45%的納米微球乳液。

2.3 PVA溶液的制備

取0.5 g PVA顆粒放入25 mL稱量瓶中,加入一定量去離子水,使PVA占總質(zhì)量的15 wt%;在85 ℃下攪拌3 h,冷卻至室溫得到均勻的PVA溶液。

2.4 P(St-MMA-AA)納米微球纖維的制備[16]

合成單分散的P(St-MMA-AA)膠乳顆粒之后,將經(jīng)處理過的膠體微球分散體(40 wt%,2 g)與PVA溶液(15 wt%)混合PVA,墨魚黑25 mg,膠體微球、聚乙烯醇、墨魚黑顆粒的質(zhì)量比例為32∶8∶1;低沸點溶劑HFIP(2～3 g)加入混合物中。將電紡液在室溫下劇烈攪拌至少4 h并超聲處理30 min以獲得均勻的乳狀溶液。將得到的電紡混合溶液轉(zhuǎn)移到與金屬針(內(nèi)徑0.5 mm)連接的5 mL塑料注射器中,靜電紡絲4 h。膠體晶體纖維由靜電紡絲裝置(SS-UC)制備。具體靜電紡絲參數(shù)如下：正電壓8 kV,負電壓(4.5 kV),紡絲溶液流速0.5 mL/h,接收距離15 cm,室內(nèi)溫度25 ℃,相對值濕度50%。靜電紡絲膜在烘箱中干燥12 h,取部分電紡膜放置在去離子水中浸泡12 h,然后將電紡膜自然晾干,得到非彩虹色的結(jié)構(gòu)色膜。

3 結(jié)果與討論

在不同粒徑的納米微球電紡液中添加墨魚黑后的干濕顏色變化如(圖1(a),(b)所示)。在不同粒徑納米微球電紡液體系中添加25 mg墨魚黑,混合均勻后電紡液呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色(圖1(a)),即180 nm,250 nm,270 nm微球電紡液體系加入墨魚黑后分別呈深藍色,深橙色,深紫色。但是,電紡液干燥之后(圖1(b))沒有得到所期望的結(jié)構(gòu)色,中間部位墨魚黑聚集在一起呈現(xiàn)黑色。沒有添加墨魚黑的靜電紡絲膜(圖1(c))呈白色,表面光滑;而添加墨魚黑之后得到的靜電紡絲膜(圖1(d))整體呈灰白色,說明墨魚黑顆粒宏觀上分散較好。

圖1 (a)從左到右電紡液中納米微球粒徑分別為180 nm,250 nm,270 nm;添加墨魚黑的量為25 mg;(b)電紡液干燥之后的光學照片;(c)未添加墨魚黑的靜電紡絲膜;(d)添加墨魚黑的靜電紡絲膜

如圖2(a),(b)可見,未添加黑色物質(zhì)的納米纖維整體結(jié)構(gòu)更加均勻;且從放大圖片(圖2(b))來看,纖維粗細基本一致。納米纖維經(jīng)過水處理后(圖2(d))形成了不規(guī)則排列,中間未見其他物質(zhì)。經(jīng)過多次提純分離后的納米微球形成的納米微球模板(圖2(c))自組裝良好,微球見未見其他雜質(zhì)。

圖2 (a)未添加黑色物質(zhì)的納米纖維圖像;(b)未添加黑色物質(zhì)納米纖維的放大圖像;(c)經(jīng)過多次提純分離后的納米微球模板圖像;(d)未添加黑色物質(zhì)納米纖維水處理后的圖像

以粒徑為270 nm納米微球纖維為例,經(jīng)靜電紡絲形成的纖維(圖3(a),(b))沒有出現(xiàn)紡錘結(jié)構(gòu),纖維形態(tài)均勻。從放大SEM圖像(圖3(b))來看藍色圓圈內(nèi)發(fā)現(xiàn)墨魚黑。由于體系中添加墨魚黑顆粒較少,墨魚黑顆粒出現(xiàn)在纖維表面的幾率很小。經(jīng)過水浸泡處理后,纖維形態(tài)完全消失(圖3(c),(d)),納米微球形成無規(guī)則的排列結(jié)構(gòu)。納米微球纖維經(jīng)過水浸泡后,纖維中的PVA大部分都被水溶解,纖維中的PVA不足以支撐纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài),使得纖維發(fā)生坍塌,其中的納米微球發(fā)成重組。從圖3(d)看出墨魚黑發(fā)生了輕微的團聚現(xiàn)象,猜測有兩個原因,一是在配置紡絲液的時候墨魚黑沒有完全分散,二是電紡膜在浸泡水的過程中發(fā)生了團聚。

圖3 靜電紡絲納米微球纖維SEM圖像(a,b),納米微球(270 nm)纖維經(jīng)過水浸泡處理后的SEM圖像(c,d)

圖4展示了電紡纖維膜經(jīng)過水處理之后的顏色變化。其中圖4(a))展示了紅綠藍三種結(jié)構(gòu)色。紅色膜對應的納米微球粒徑為270 nm,綠色膜對應的納米微球粒徑為250 nm,藍色膜對應的納米微球粒徑為180 nm。灰白色的電紡膜經(jīng)過水處理之后顯現(xiàn)出顏色來。從光學顯微鏡圖4(b)可見,視野中出現(xiàn)了很多黑色聚集體,可能是墨魚黑在水的浸泡下發(fā)生了聚集。

圖4 制備的紅綠藍三種結(jié)構(gòu)色膜光學照片(a)和光學顯微鏡照片(b)

對三種不同顏色的結(jié)構(gòu)色的電紡纖維膜進行反射光譜,如圖5(a)所示,270 nm微球纖維膜對應的特征峰在645 nm,結(jié)構(gòu)色膜為紅色;250 nm微球纖維對應的峰在540 nm,結(jié)構(gòu)色膜顯現(xiàn)為綠色;180 nm微球纖維對應的峰在415 nm,結(jié)構(gòu)色膜顯示為藍色。為了驗證所得到的顏色沒有角度依賴性,對樣品進行變角反射實驗。以紅色纖維膜為例,從圖5(b)中可以看到0～40°的光譜峰沒有發(fā)生變化,說明結(jié)構(gòu)色不具有角度依賴性,300～350 nm之間的峰為納米粒子之間的Mie散射引起的[17-22]。圖5(b)中的插圖為傳統(tǒng)光子晶體的反射光譜,可以看到峰的位置是隨光入射角度變化而變化的。

圖5 紅綠藍三種結(jié)構(gòu)色膜的反射光譜(a),紅色結(jié)構(gòu)色膜的變角反射光譜(b),插圖為傳統(tǒng)光子晶體的變角反射光譜

為了證實非彩虹結(jié)構(gòu)色膜的制備具有一定的普適性,將墨魚黑替換成單層石墨烯加入電紡體系,添加量為2～4 mg。纖維的微觀結(jié)構(gòu)通過SEM掃描照片進行觀察,如圖6(a)所示。從低倍率照片可見,纖維中出現(xiàn)很多紡錘結(jié)構(gòu)。分析電紡體系,可知體系中含有PVA高分子,納米微球,石墨烯及溶劑。結(jié)合圖2(a),(b)的膠體纖維膜SEM圖像可知,纖維中沒有出現(xiàn)紡錘結(jié)構(gòu),所以判定紡錘結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是由于體系加入了石墨烯。石墨烯的粒徑在500 nm～1.5 μm之間。在紡絲過程中,納米微球包裹著石墨烯形成了紡錘結(jié)構(gòu)。通過觀察SEM圖片,發(fā)現(xiàn)沒有紡錘結(jié)構(gòu)處纖維較為纖細,這是因為石墨烯具有良好的導電性,導致電紡體系導電性增加,從而導致纖維變細,甚至出現(xiàn)單個微球排列的纖維。電紡膜經(jīng)過長時間的水浸泡后,除去了大部分PVA,納米微球進行重新組裝排列,形成短程有序,長程無序的結(jié)構(gòu),紅圈處為石墨烯片,如圖6(b)所示。石墨烯在體系中有重要的作用,可以進一步打亂微球的排列順序,提高顏色的亮度和飽和度。

圖6 在電紡液中添加石墨烯靜電紡絲納米微球纖維(a);經(jīng)水浸泡后的纖維膜SEM照片(b),納米微球粒徑為258 nm

圖7為紅綠藍結(jié)構(gòu)色膜的反射光譜,其中紅色膜的反射特征峰在600 nm左右,綠色膜的反射特征峰在560 nm附近,藍色膜的反射特征峰在420 nm左右。紅色和綠色膜反射光譜都在400 nm有較強的反射特征峰,藍色膜的反射特征峰跟400 nm處的峰出現(xiàn)重合,目前尚未清楚是什么原因?qū)е隆?/p>

圖7 水浸泡添加石墨烯的結(jié)構(gòu)色膜反射光譜,紅色(a),綠色(b),藍色(c)

4 結(jié) 論

1．本研究提出了全新的制備非彩虹結(jié)構(gòu)色膜方法。通過膠體晶體與靜電紡絲工藝相結(jié)合,首次在納米微球靜電紡絲溶體系中添加黑色物質(zhì),成功制備出非彩虹結(jié)構(gòu)色膜。

2．實驗驗證了黑色物質(zhì)在體系中具有一定的普適性。將墨魚黑置換成石墨烯,仍能制備出非彩虹結(jié)構(gòu)色膜。

3．對所得的結(jié)構(gòu)色膜進行SEM觀察,結(jié)果表明表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出短程有序,長程無序的周期性結(jié)構(gòu);變角反射光譜顯示,所制備出的結(jié)構(gòu)色膜反射峰不會隨光入射角度的變化而移動。以上結(jié)果符合非彩虹結(jié)構(gòu)色的反射和生色機理。