金 宸,張亞軍,鄭元紅,斯高峰,李壽權(quán),王新華

(1.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,硅及先進半導(dǎo)體材料全國重點實驗室, 浙江 杭州 310027; 2.浙江明賀鋼管有限公司, 浙江 德清 313200)

1 前 言

隨著工業(yè)的發(fā)展和人們物質(zhì)生活水平的提高,能源消耗急劇增加,由于長期以來能源體系主要是化石能源為主,能源短缺和環(huán)境污染的問題日益嚴峻,研究開發(fā)清潔高效的能源成為了近年來的研究焦點[1-2]。由于氫具有能量密度高(每公斤氫燃燒后產(chǎn)生的熱量約為汽油的3倍、焦炭的4.5倍),無污染(燃燒產(chǎn)物是水),資源豐富(可通過太陽能、風(fēng)能等分解水而再生),易于儲存和低成本輸送等特點,氫能成為目前重要二次能源得到科學(xué)界廣泛認同[3-5]。美、日、歐等發(fā)達國家和中國政府都對氫能相關(guān)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究投入了大量人力和財力。氫能的研究和應(yīng)用對緩解能源短缺和環(huán)境污染問題具有極其重要的意義[6-8],也是我國實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標(biāo)的重要途徑[9]。

氫的制備、存儲、運輸和應(yīng)用是氫能大規(guī)模應(yīng)用的重要環(huán)節(jié),其中氫能的高效、經(jīng)濟和安全儲存技術(shù)已成為氫能利用走向?qū)嵱没⒁?guī)?；钠款i[10-13]。目前,儲氫技術(shù)主要有高壓壓力容器氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和以儲氫材料為介質(zhì)的“固態(tài)儲氫”等方式。高壓壓力容器氣態(tài)儲氫方法存在壓力高且安全性差、儲氫密度(尤其是體積儲氫密度)低、以及壓縮氫氣需要消耗大量的壓縮功等缺點。而低溫液態(tài)儲氫方法存在能耗大、成本高和揮發(fā)損失等問題,目前主要應(yīng)用于航天軍工等一些特殊場合。利用儲氫材料與氫反應(yīng)生成氫化物的固態(tài)儲氫方式,則可有效克服上述儲氫方式的不足,是最具有應(yīng)用前景儲氫技術(shù)之一[14-15]。但是目前針對基于金屬氫化物固態(tài)儲氫技術(shù)研究,主要集中在提高儲氫材料的儲氫性能,而對固態(tài)儲氫裝置相關(guān)研究報道甚少。

在氫氣儲運過程中儲氫容器的機械性能起著至關(guān)重要的作用,臨氫部件必須滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的可靠性和安全性要求[16]。由于長期暴露在氫氣環(huán)境中,氫氣容易進入容器罐壁對其力學(xué)性能造成影響[17-18]。

近年來,對于高壓氣態(tài)儲氫容器用金屬材料與高壓氫的相容性已有較多研究報道[19-25],但是對于金屬氫化物固態(tài)儲氫器內(nèi)金屬氫化物與高壓氫共存環(huán)境對固態(tài)儲氫器罐壁材料雙重作用的影響還知之甚少,本研究采用自主研制的高壓縮比增壓儲氫合金設(shè)計制造了自增壓高壓臨氫處理裝置(最高增壓壓力可達100 MPa以上),首次研究金屬氫化物和高壓氫環(huán)境對固態(tài)儲氫器罐壁材料作用的影響。

2 實 驗

2.1 實驗步驟

制備增壓用儲氫合金所需的原材料Ti、Zr、Cr、Fe、Mn的純度≥99.5%。采用深圳雙平電源技術(shù)有限公司生產(chǎn)的SPG-60AB自控分體式高頻感應(yīng)爐熔煉儲氫合金,將各成分金屬按照配比稱量,再將各金屬按照熔點由高到低的順序依次放入坩堝之中,抽真空30 min之后充入0.05 MPa Ar進行熔煉,為了保證合金成分的均勻性,合金需反復(fù)熔煉三次。每次熔煉之前都要進行三次洗氣和抽真空的操作,盡量減少雜質(zhì)污染。采用實驗室自制的Sieverts型吸放氫測試裝置來測試自增壓合金的吸放氫性能。采用X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)確定樣品的物相結(jié)構(gòu),衍射儀采用Cu靶Kα輻射源對樣品進行連續(xù)掃描測試,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描速度為4(°)/min。采用Instron8801拉伸機測定樣品的拉伸曲線,拉伸應(yīng)變速率為7.5×10-5/s。采用英國 Hiden 公司的超高真空程序升溫?zé)崦摳窖b置測定樣品氫含量和脫氫速度,測定溫度范圍為室溫-800 ℃,升溫速度為100 ℃/h。

2.2 高壓縮比自增壓儲氫合金及充氫系統(tǒng)

本研究首先采用自主研制的高壓縮比自增壓儲氫合金 (TiZr)1.02(CrFeMn)2合金,其吸放氫van’t Hoff曲線如圖1所示。合金在228 K時的放氫平臺壓力為1.26 MPa,通過van’t Hoff曲線計算得到合金放氫焓變值為19.0 kJ/molH2。合金可在298 K溫度和15 MPa氫壓下吸氫飽和,在373 K時的放氫平臺壓力可達到60 MPa以上。相關(guān)系列增壓合金的研究結(jié)果將另文報道。采用上述儲氫合金設(shè)計了具有自增壓功能,可對試樣進行長時間金屬氫化物和高壓氫環(huán)境臨氫處理系統(tǒng)裝置,圖2為該裝置的照片。采用上述合金及裝置開展了金屬氫化物與高壓氫共同作用下對材料在一定溫度和氫壓條件下進行臨氫處理。臨氫處理后的樣品再進行慢拉伸試驗以及氫熱脫附譜分析。目前,對于高壓氫環(huán)境下金屬與氫的相容性研究已有報道,但是對于固態(tài)儲氫系統(tǒng)既有高壓氫作用,同時存在金屬氫化物作用,相關(guān)研究在國內(nèi)外尚未見報道。本實驗設(shè)計的基于金屬氫化物自增壓臨氫處理裝置無需高壓氫壓縮機,具有操作簡單、壓力調(diào)節(jié)范圍廣等優(yōu)點。

圖1 (TiZr)1.02(CrFeMn)2合金吸放氫van’t Hoff曲線

圖2 “金屬氫化物+高壓氫”共存環(huán)境試樣臨氫處理裝置的照片及示意圖(a：爐體;b：臨氫處理容器;c：樣品室;d：金屬氫化物)

3 結(jié)果與討論

3.1 金屬氫化物+高壓氫共存環(huán)境對罐璧材料力學(xué)性能的影響

圖3為S31254不銹鋼試樣在50 MPa金屬氫化物+高壓氫環(huán)境下室溫臨氫處理50 h后試樣的拉伸曲線。試樣臨氫處理前后強度和延伸率沒有明顯的變化,可見,由于臨氫處理時間較短、溫度較低,因而臨氫處理條件對試樣性能影響較小。

圖3 S31254試樣臨氫處理前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由于在室溫條件下,即使有金屬氫化物存在,其臨氫處理效果不明顯,為此,實驗研究了臨氫處理溫度的影響。在氫壓保持在50 MPa條件下,對樣品升高臨氫處理溫度至100和200 ℃,并且將臨氫處理時間延長到120 h,對臨氫處理的后的樣品進行緩慢拉伸試驗,拉伸曲線如圖4所示。從圖4可見,隨著臨氫處理溫度升高和充氫時間延長,處理后試樣延伸率降低明顯。因此, 在金屬氫化物和高壓氫環(huán)境下,部分氫進入到了金屬基體,對基體的機械性能產(chǎn)生了較大的影響,但是樣品拉伸曲線仍然表現(xiàn)出韌性斷裂的特征,尚未達到氫脆程度。

圖4 不同溫度和時間臨氫處理的樣品應(yīng)力-應(yīng)變曲線

為了研究金屬氫化物對臨氫處理效果的影響,在50 MPa高壓氫和200 ℃下對比研究了高壓氫氣與高壓氫+金屬氫化物的影響。圖5為樣品未處理、樣品在50 MPa高壓氫及200 ℃溫度下臨氫處理120 h、樣品在50 MPa高壓氫+金屬氫化物環(huán)境200 ℃溫度臨氫處理120 h的拉伸曲線。

圖5 高壓氫及“高壓氫+氫化物”環(huán)境臨氫處理對樣品應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響

從圖5可以看出,在高溫條件下S31254試樣在50 MPa高壓氫+金屬氫化物環(huán)境下臨氫處理120 h后抗拉強度變化不明顯,但延伸率明顯降低。在氫壓和處理時間相同的情況下,有金屬氫化物存在會顯著降低材料的延伸率。

3.2 氫熱脫附譜分析

為了進一步研究純高壓氫、金屬氫化物+高壓氫共存環(huán)境對S31254材料充氫量的影響,本實驗對樣品進行了氫熱脫附譜研究。試樣尺寸外徑為10 mm、厚度為2 mm,將試樣進行打磨、清洗、烘干處理后,分別在50 MPa高壓氫、50 MPa高壓氫+金屬氫化物環(huán)境下對樣品進行200 ℃和120 h臨氫處理。對臨氫處理后的樣品進行了氫熱脫附譜研究,溫度范圍為室溫到800 ℃,升溫速度為100 ℃/h。同時對未進行充氫處理的樣品也進行了氫熱脫附譜測定作為對比。圖6為3個樣品氫脫附速度隨溫度的變化曲線,圖7為3個與樣品氫脫附量隨溫度的變化曲線。從圖6和圖7可以看出,未進行臨氫處理的樣品中也含有極少量的氫,氫含量約為0.98 mg/m3,這些氫主要是鋼材冶煉及其加工過程中帶入的。未臨氫處理樣品中氫的熱脫附譜峰值溫度約為405 ℃。對于在50 MPa高壓氫環(huán)境下經(jīng)過200 ℃和120 h臨氫處理的樣品,其熱脫附譜出現(xiàn)2個峰值溫度,分別為245 ℃和410 ℃,而且低溫區(qū)脫氫速度遠大于高溫區(qū)脫氫速度。表明經(jīng)過在50 MPa高壓氫環(huán)境下200 ℃和120 h臨氫處理后樣品已經(jīng)充入了較多的氫,樣品中總含氫量由未充氫處理樣品的0.98 mg/m3提高到了3.64 mg/m3,且這部分氫還處于試樣表層范圍為主,中心部位氫含量相對較低。在金屬氫化物+50 MPa高壓氫環(huán)境下進行200 ℃和120 h臨氫處理的樣品,其氫脫附速度遠高于未臨氫處理樣品和在高壓氫環(huán)境下臨氫處理的樣品(見圖6),樣品中氫含量則大幅增加到11.63 mg/m3,是未臨氫處理樣品的12倍,是高壓氫環(huán)境臨氫處理樣品的3.2倍(見圖7)。在50 MPa高壓氫+金屬氫化物環(huán)境下臨氫處理樣品的氫脫附峰值溫度與未處理樣品峰值溫度比較接近,說明樣品中心部位氫含量已達到較高值。由此可見,金屬氫化物的存在,大幅加速了高壓氫進入臨氫材料基體的速度。這是由于儲氫合金/金屬氫化物具有催化氣態(tài)氫分子解離成氫原子的催化作用,大幅提高了臨氫處理樣品表面氫原子的濃度,從而加速了氫原子向臨氫處理樣品體內(nèi)的擴散速度。盡管經(jīng)過臨氫處理的S31254材料樣品中的氫含量有較大幅度提升,但是從樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線來看,仍然是韌型斷裂,未發(fā)現(xiàn)氫脆現(xiàn)象,表明S31254具有良好的抗氫脆性能。

圖6 不同條件臨氫處理的S31254材料樣品氫熱脫附譜

圖7 經(jīng)過不同條件臨氫處理的S31254材料樣品的總脫氫量隨脫氫溫度的變化曲線

圖8為在200 ℃和50 MPa氫壓條件下,有氫化物和無氫化物環(huán)境臨氫處理120 h前后的樣品的XRD圖譜,從圖可見,樣品充氫處理后并未有新相生成。

圖8 有氫化物和無氫化物環(huán)境臨氫處理后的樣品的XRD圖譜

4 結(jié) 論

本實驗設(shè)計了基于儲氫合金的具有自增壓功能的材料臨氫處理裝置,對比研究了高壓氫環(huán)境和“金屬氫化物+高壓氫”環(huán)境臨氫處理對S31254材料的機械性能的影響,得到如下結(jié)論：兩種臨氫環(huán)境下高壓氫均會滲入罐壁材料基體,從而對罐壁材料的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。在100～200 ℃和50 MPa臨氫處理120 h后,S31254材料的抗拉強度變化不大,仍然表現(xiàn)為韌型斷裂,但延伸率減小;而在100 ℃以下進行臨氫處理對樣品力學(xué)性能影響較小。相比于單純高壓氫環(huán)境,“金屬氫化物+高壓氫”環(huán)境對樣品臨氫處理,樣品中氫含量顯著提升,200 ℃和50 MPa臨氫處理120 h后,有金屬氫化物存在的臨氫處理樣品相比沒有金屬氫化物存在的臨氫處理樣品的氫含量提高3.2倍。

金屬氫化物的存在會加快高壓氫滲入罐壁材料基體的速度,尤其當(dāng)臨氫處理溫度超過100 ℃以上時,其影響作用逐漸變得顯著,但未出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象。當(dāng)金屬氫化物靜態(tài)氫壓縮裝置采用S31254不銹鋼作為罐壁材質(zhì)時,建議其操作運行溫度應(yīng)控制在100 ℃以下。