牛司江，姜 威，龔 麗，楊文娟，朱桂華，何賓賓，壩吉貴，曹 劍

（國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心/云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 晉寧 650600）

在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，為獲得較好的硫酸鈣結(jié)晶，一般要求硫酸過量［1-2］，在所生成的濕法磷酸中，不可避免地殘存質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4%的SO42-。在飼料級(jí)磷酸氫鈣（簡(jiǎn)稱飼鈣）生產(chǎn)過程中，磷酸中的SO42-會(huì)與碳酸鈣反應(yīng)生成微溶的硫酸鈣雜質(zhì)，覆蓋在碳酸鈣顆粒表面形成包裹，導(dǎo)致物料反應(yīng)不完全，產(chǎn)品中含有較多的游離酸［3］。磷酸中SO42-含量過高，不僅影響飼鈣產(chǎn)品中的總養(yǎng)分含量，造成成本增加和資源浪費(fèi)，還會(huì)導(dǎo)致飼鈣產(chǎn)品中游離酸偏高，影響產(chǎn)品物性，增大工藝控制難度。

目前，除去濕法磷酸中SO42-的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法等［4］。根據(jù)硫酸鹽溶解度小的特點(diǎn)，國內(nèi)企業(yè)通常采用化學(xué)沉淀法脫硫［5］，常用的脫硫劑有磷礦粉、碳酸鈣、碳酸鋇等。濕法磷酸行業(yè)一般采用向稀磷酸溶液中加入一定量的磷礦粉或磷礦漿，不僅可以脫除過量的SO42-，而且可以回收硫酸，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約資源。

1 濕法磷酸裝置脫硫工藝改造

濕法磷酸裝置原采用間歇加入磷礦漿脫硫，可以有效脫除磷酸中過量的SO42-，其主要缺點(diǎn)在于間歇式反應(yīng)生成的磷石膏結(jié)晶細(xì)小，導(dǎo)致磷酸沉降困難，影響后續(xù)生產(chǎn)。通過技術(shù)改造，增加必要的設(shè)備和管線，以實(shí)現(xiàn)磷礦漿的連續(xù)性加入，進(jìn)行連續(xù)性脫硫生產(chǎn)，優(yōu)化磷礦漿反應(yīng)條件，改善磷石膏結(jié)晶，促進(jìn)磷酸沉降，在不影響磷酸正常生產(chǎn)的情況下，脫除磷酸中過量的SO42-。

改造內(nèi)容：利用閑置的復(fù)合助劑槽作為稀磷酸連續(xù)性脫硫礦漿中間槽，增加液位計(jì)；在現(xiàn)有稀磷酸脫硫進(jìn)過濾A系列的礦漿管上新增三通、閥門，并配管至復(fù)合助劑槽，利用現(xiàn)有磷礦漿加料泵將磷礦漿輸送至復(fù)合助劑槽，補(bǔ)加稀釋水將磷礦漿稀釋至w（固）45%～50%；新增連續(xù)性脫硫礦漿泵，在泵出口增加閥門，分別配管至過濾A、B系列濾液泵進(jìn)口。

2 改造效果與討論

設(shè)備管線改造完成后，為了保證磷酸裝置生產(chǎn)穩(wěn)定性以及脫硫效果，前期脫硫礦漿加入量按將稀磷酸中w（SO42-）從2.0%降到1.8%來計(jì)算（暫按理論用量100%添加），觀察脫硫效果。礦漿用量計(jì)算過程中，礦漿中w（CaO）按43%計(jì)算，礦漿密度按1.5 g/mL計(jì)算，稀磷酸密度按1.31 g/mL計(jì)算。

所列數(shù)據(jù)皆為改造前后3個(gè)月內(nèi)控制樣品分析數(shù)據(jù)的平均值。試驗(yàn)過程中的78 個(gè)脫硫礦漿樣品平均w（固）為49.13%，平均密度為1.476 g/mL。

2.1 連續(xù)脫硫改造對(duì)稀磷酸的影響

改造前后澄清稀磷酸指標(biāo)見表1。從表1可知，開展連續(xù)脫硫試驗(yàn)后，稀磷酸中的w（SO42-）從2.00%降到了1.83%，下降了0.17個(gè)百分點(diǎn)；w（固）從0.70%下降到0.57%，下降了0.13 個(gè)百分點(diǎn)；w（P2O5）從26.10%升高到26.48%，升高了0.38個(gè)百分點(diǎn)。

表1 改造前后澄清稀磷酸指標(biāo)

2.2 連續(xù)脫硫改造對(duì)濃磷酸的影響

改造前后濃磷酸指標(biāo)見表2。從表2 數(shù)據(jù)來看，開展連續(xù)脫硫改造后，濃磷酸中w（SO42-）從3.00%降到2.67%，下降0.33 個(gè)百分點(diǎn)；w（固）從3.00%降到2.66%，下降了0.34個(gè)百分點(diǎn)。

表2 改造前后濃磷酸指標(biāo)

2.3 連續(xù)脫硫改造對(duì)飼料級(jí)磷酸的影響

改造前后飼料級(jí)磷酸指標(biāo)見表3。從表3可知，開展連續(xù)脫硫改造后，飼料級(jí)磷酸中的w（SO42-）從2.90%降到2.61%，下降0.29 個(gè)百分點(diǎn)；w（固）從0.96%降到0.86%，下降了0.1個(gè)百分點(diǎn)。

表3 改造前后飼料級(jí)磷酸指標(biāo)

2.4 連續(xù)脫硫改造對(duì)飼鈣產(chǎn)品的影響

改造前后飼鈣產(chǎn)品指標(biāo)見表4。從表4 數(shù)據(jù)來看，開展連續(xù)脫硫改造后，飼鈣產(chǎn)品中w（游離酸）從4.72%降到了3.46%，下降了1.26 個(gè)百分點(diǎn)；在總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，w（水溶磷） 從20.07%升高到20.27%，升高了0.20個(gè)百分點(diǎn)。

表4 改造前后飼鈣產(chǎn)品指標(biāo)%

3 小結(jié)

濕法磷酸裝置磷礦漿連續(xù)脫硫項(xiàng)目實(shí)施投用以后，磷酸中的SO42-含量有效降低，稀酸澄清槽、濃酸槽沒有發(fā)生酸不沉降現(xiàn)象，澄清稀磷酸的固含量沒有升高，稀磷酸濃度沒有因加入磷礦漿而下降。

按將w（SO42-）降低0.2個(gè)百分點(diǎn)的理論量加入磷礦漿后，澄清稀磷酸中w（SO42-）降低了0.17 個(gè)百分點(diǎn)，飼料級(jí)磷酸中w（SO42-）降低了0.29 個(gè)百分點(diǎn)；飼鈣產(chǎn)品中w（游離酸）降低了1.26 個(gè)百分點(diǎn)，在總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，w（水溶磷）升高了0.20個(gè)百分點(diǎn)。

連續(xù)脫硫裝置運(yùn)行半年以來，磷酸濃縮、脫氟裝置結(jié)垢情況沒有明顯變化，清理周期沒發(fā)生變化；飼料級(jí)磷酸中w（SO42-）降低0.29 個(gè)百分點(diǎn)后，飼鈣生產(chǎn)裝置清理周期由20 d延長到了24 d。