康俊 王穎杰 李飛

（中國建材檢驗認(rèn)證集團(tuán)秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

汽車玻璃用功能膜是一種玻璃表面裝貼材料，具有改善光熱性能、防護(hù)性能和裝飾作用等。汽車玻璃表面貼膜后，在遮陽、提高紫外線阻隔性能、降低太陽能透射等方面具有明顯的優(yōu)勢，同時賦予玻璃更可靠的安全防護(hù)性能。汽車玻璃用功能膜裝貼在汽車玻璃內(nèi)表面，能給車輛提供舒適、安全的乘車環(huán)境，在使用中也凸顯其集節(jié)能、安全、防眩光、美觀耐用和保護(hù)私密等特性于一身的優(yōu)勢，開創(chuàng)了一種汽車玻璃使用和裝飾的新方法。但汽車玻璃用功能膜因膜層結(jié)構(gòu)和安裝工藝的需要，膜內(nèi)和表面含有粘結(jié)劑，存在苯等揮發(fā)性有機(jī)物釋放的問題，大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性，甚至?xí)禄?、致癌，會對人體健康造成很大的傷害。因此，對汽車玻璃用功能膜中苯釋放量進(jìn)行準(zhǔn)確測定，關(guān)乎產(chǎn)品質(zhì)量提升和人體健康等重要方面。

1 實(shí)驗

1.1 方法原理

采用袋子法將汽車玻璃用功能膜放入采樣袋中，在60 ℃下加熱，使苯散發(fā)在采樣袋中，用吸附管采集氣體樣品，將吸附管置于熱脫附儀中進(jìn)行熱脫附，脫附氣體經(jīng)氣相色譜分離后用質(zhì)譜檢測，根據(jù)保留時間、特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量［1］。

1.2 數(shù)學(xué)模型建立

式中：1000——由微克換算為毫克的換算系數(shù)；

C——單位面積汽車玻璃用功能膜釋放苯的量，mg/m2；

m——測得的苯的質(zhì)量，μg；

V1——采樣袋充入氣體體積，L；

V2——吸附管采集氣體樣品體積，L；

S——汽車玻璃用功能膜面積，m2。

2 不確定度的評定［2-3］

2.1 不確定度來源分析

基于測量過程和數(shù)學(xué)模型分析，袋子法測定汽車玻璃用功能膜中苯釋放量的不確定度主要來源包括：樣品重復(fù)測量引入的不確定度、苯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、采樣儀器和檢測儀器引入的不確定度及數(shù)值修約引入的不確定度。

2.2 不確定度的A類評定

重復(fù)性不確定度主要來源于樣品不均勻、環(huán)境變化、儀器響應(yīng)等。

汽車玻璃用功能膜中苯釋放量的測定過程中，將切裁好的試樣放入采樣袋中，按標(biāo)準(zhǔn)方法要求充入一定量的高純氮?dú)?，然后將裝有試樣的采樣袋放入恒溫試驗箱內(nèi)進(jìn)行老化，之后使用采樣泵和吸附管進(jìn)行氣體樣品采集，采用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行樣品測定。

將各重復(fù)性分量合并考慮，按測定方法對同一采樣袋內(nèi)氣體重復(fù)采集6根吸附管樣品，并分別進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 吸附管中苯含量6次測定結(jié)果

測定結(jié)果平均值為10.83 ng，采用貝塞爾公式計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

2.3 不確定度的B類評定

不確定度的B類評定是根據(jù)有關(guān)信息估計的先驗概率分布得到標(biāo)準(zhǔn)偏差估計值的方法。主要評定過程包括：確定區(qū)間半寬度a、假設(shè)被測量值在區(qū)間內(nèi)的概率分布、確定k、計算B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB＝a/k。

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

實(shí)驗過程中，用微量進(jìn)樣器分別移取一定量濃度為1000 μg/mL的苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液至1 mL容量瓶中，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋過程中主要使用100 μL微量進(jìn)樣器和1 mL容量瓶，則標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度主要來源于苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度、苯標(biāo)準(zhǔn)溶液移取過程引入的不確定度以及苯標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過程中引入的不確定度。

2.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度

實(shí)驗中使用的苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液為市售有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，苯濃度為1000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的相對擴(kuò)展不確定度為2%（k＝2），則標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（B1.1）＝0.01。

2.3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液移取的不確定度

苯標(biāo)準(zhǔn)溶液移取過程引入的不確定度主要來源于100 μL微量進(jìn)樣器的容量誤差引入的不確定度和實(shí)驗室溫度波動引入的不確定度。

根據(jù)JJG（冀）166—2019《微量進(jìn)樣器》檢定規(guī)程［4］，100 μL微量進(jìn)樣器20 ℃容量允差為±3.0%，即區(qū)間半寬度為3 μL，按三角分布，置信因子，則微量進(jìn)樣器的容量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)JJG（冀）166—2019檢定溫度為20 ℃，實(shí)驗環(huán)境溫度為（20±2）℃，即區(qū)間半寬度為2 ℃，溫度變化產(chǎn)生的不確定度通過實(shí)驗過程中溫度波動范圍以及容器、溶液的體積膨脹系數(shù)計算。實(shí)驗中均使用玻璃容器，玻璃的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于液體的體積膨脹系數(shù)，因此可忽略不計。苯標(biāo)準(zhǔn)溶液為甲醇體系，甲醇的體積膨脹系數(shù)為1.2×10-3/℃，假設(shè)溫度變化均勻分布，置信因子，則移取100 μL苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程中，實(shí)驗室溫度波動引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則苯標(biāo)準(zhǔn)溶液移取過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液定容的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過程引入的不確定度主要來源于1 mL單標(biāo)線容量瓶的容量誤差引入的不確定度和實(shí)驗室溫度波動引入的不確定度。

根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》檢定規(guī)程［5］，A級1 mL單標(biāo)線容量瓶在20 ℃容量允差為±0.010 mL，即區(qū)間半寬度為0.010，假設(shè)為三角分布，置信因子，則1 mL單標(biāo)線容量瓶的容量誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)JJG 196—2006檢定溫度為20 ℃，實(shí)驗環(huán)境溫度為（20±2）℃，即區(qū)間半寬度為2 ℃，溫度變化產(chǎn)生的不確定度通過實(shí)驗過程中溫度波動范圍以及容器、溶液的體積膨脹系數(shù)計算。實(shí)驗中均使用玻璃容器，玻璃的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于液體的體積膨脹系數(shù)，因此可忽略不計。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中使用甲醇進(jìn)行定容，甲醇體積膨脹系數(shù)為1.2×10-3/℃，假設(shè)溫度變化均勻分布，置信因子，則標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過程中實(shí)驗室溫度波動引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

經(jīng)計算，合成標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2 儀器的不確定度

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定結(jié)果的不確定度主要是由測量重復(fù)性引入的不確定度，已在測量重復(fù)性不確定度評定時予以考慮，故不重復(fù)估計。

采用袋子法對樣品進(jìn)行老化過程中，使用自動充氣裝置向采樣袋中準(zhǔn)確充入5 L高純氮?dú)?。充入氣體體積的不確定度可通過V-50L采樣袋自動充氣裝置校準(zhǔn)證書給出的流量示值誤差和流量重復(fù)性進(jìn)行計算。

由校準(zhǔn)證書（LNDC-220308090003）可知，V-50L采樣袋自動充氣裝置流量示值誤差的區(qū)間半寬度為0.004，流量重復(fù)性的區(qū)間半寬度為0.005，

吸附管樣品采集過程中，以50 mL/min的流量，采集500 mL氣體樣品。采樣計時器及標(biāo)況體積換算引入的不確定度可忽略不計，GilAir Plus空氣采樣泵引入的不確定度可通過設(shè)備檢定證書給出的流量示值誤差和流量重復(fù)性進(jìn)行計算。

則實(shí)驗過程中所用儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.3 試樣面積的不確定度

試樣面積S＝l2，則試樣面積的不確定度為：

2.3.4 數(shù)值修約的不確定度

用吸附管采集500 mL氣體樣品，測得吸附管中苯的質(zhì)量為10.83 ng，按數(shù)學(xué)模型計算汽車玻璃用功能膜中苯的釋放量為0.6017 μg/m2。按標(biāo)準(zhǔn)要求，當(dāng)測定值小于1.0 μg/m2時，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后3位，則修約后結(jié)果報出為0.602 μg/m2。數(shù)值修約的半寬度為0.0005 μg/m2，按矩形分布，數(shù)值修約的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

匯總袋子法測定汽車玻璃用功能膜中苯釋放量不確定度的A類評定和B類評定分量，結(jié)果見表2。

表2 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定結(jié)果

由于不確定度各分量的來源彼此獨(dú)立，相互間不相關(guān)，則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5 擴(kuò)展不確定度與結(jié)果表示

按正態(tài)分布，包含概率為95 %，包含因子k＝2，則檢測結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為：

汽車玻璃用功能膜中苯釋放量測定結(jié)果為0.602 μg/m2，則擴(kuò)展不確定度為：

汽車玻璃用功能膜中苯釋放量的測量結(jié)果可表示為：（0.602±0.071）μg/m2

3 結(jié)語

各不確定度分量評定結(jié)果表明，袋子法測定汽車玻璃用功能膜中苯釋放量的測量不確定度中測量重復(fù)性的不確定度貢獻(xiàn)最大，數(shù)值修約的不確定度貢獻(xiàn)很小，可以忽略不計。因此，在日常檢測工作中，應(yīng)規(guī)范樣品混勻、采集等操作，定期對儀器設(shè)備進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)，從而提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。