近日,中國(guó)石油大學(xué)(北京)和德國(guó)萊布尼茲催化研究所的研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了用于丙烷/異丁烷無(wú)氧脫氫制丙烯/異丁烯的ZnOx/S-1系列催化劑,該催化劑具有高催化活性以及良好的再生穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)·催化》雜志。

將丙烷通過(guò)無(wú)氧脫氫的方法轉(zhuǎn)化為高附加值的丙烯具有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前商業(yè)化的丙烷無(wú)氧脫氫催化劑主要是Pt基與Cr基催化劑,Pt的高成本以及Cr(VI)的毒性限制了其應(yīng)用。ZnO材料由于價(jià)格低廉且具有良好的環(huán)境兼容性,不同負(fù)載型的ZnO納米材料(單原子、納米顆粒等)被廣泛應(yīng)用于丙烷脫氫反應(yīng)中。

該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)該ZnOx/S-1系列催化劑在異丁烷脫氫反應(yīng)中活性比在丙烷脫氫反應(yīng)中活性高。在ZnO/S-1(1)催化劑上,催化劑活性和羥基含量呈線性關(guān)系,即羥基含量越高,催化劑催化活性越高。ZnO/S-1(2)和ZnO/β樣品在丙烷脫氫反應(yīng)中催化活性相當(dāng);而在異丁烷脫氫反應(yīng)中,后者活性是前者的2倍。在ZnO/S-1(1)催化劑上,異丁烷脫氫的反應(yīng)速率是丙烷脫氫的2倍;而在孔徑較大的β分子篩以及無(wú)孔結(jié)構(gòu)的ZrO2上,該比值約為4。

原位X射線吸收光譜(XAS)表征結(jié)果表明:在S-1上形成的是雙核ZnOx物種;在β載體上形成的是三維的ZnOx簇;在ZrO2上形成的也是雙核ZnOx物種,但該物種的Zn-Zn間距離較遠(yuǎn),另外還存在一個(gè)Zn—O鍵。

通過(guò)試驗(yàn)考察所制備催化劑上的產(chǎn)物選擇性與原料轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系,結(jié)果表明產(chǎn)物烯烴選擇性隨原料轉(zhuǎn)化率的升高而逐漸降低,當(dāng)原料轉(zhuǎn)化率為0時(shí),烯烴選擇性接近1,說(shuō)明烯烴是初級(jí)產(chǎn)物;而在高轉(zhuǎn)化率條件下,烯烴繼續(xù)反應(yīng)生成副產(chǎn)物,如裂解產(chǎn)物或積炭等。在異丁烷脫氫反應(yīng)中,在ZnO/β催化劑上,相同轉(zhuǎn)化率條件下,異丁烯選擇性比ZnO/S-1(1)催化劑高,積炭選擇性基本相同,而裂解產(chǎn)物選擇性較低,說(shuō)明產(chǎn)物擴(kuò)散有助于降低裂解反應(yīng)發(fā)生。進(jìn)一步比較兩個(gè)反應(yīng)在相同轉(zhuǎn)化率或者相同的轉(zhuǎn)化率與平衡轉(zhuǎn)化率比值條件下的積炭選擇性,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物丙烯更易發(fā)生積炭反應(yīng)。

該研究可為設(shè)計(jì)更高效的催化劑提供理論指導(dǎo)。