婁帥，仲柿成，譚榆斌，武文斌，王彥林

(1.蘇州科技大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇蘇州 215009； 2.蘇州科技大學(xué)天平學(xué)院，江蘇蘇州 215011)

阻燃材料廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活、高新技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域[1-3]。目前傳統(tǒng)阻燃材料與資源、環(huán)保、生態(tài)等問(wèn)題之間的矛盾[4-5]日益凸顯，阻燃劑產(chǎn)業(yè)面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，綠色環(huán)保[6]、新型高效[7-9]、無(wú)鹵低毒[10-11]阻燃劑早已成為研究熱點(diǎn)。其中，磷-氮系阻燃劑[12]的研發(fā)和應(yīng)用較多，如劉治國(guó)等[13]合成的O-(2，4，6-三溴苯基)磷酸三聚氰胺鹽(Ⅲ)和O，O-二(2，4，6-三溴苯基)磷酸三聚氰胺鹽(Ⅳ)具有良好的協(xié)同阻燃效果；呂強(qiáng)[14]合成的焦磷酸哌嗪類阻燃劑(FR-1420)對(duì)聚乳酸(PLA)表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能；張振環(huán)等[15]將合成的焦磷酸哌嗪與二，三聚氰胺焦磷酸鹽、季戊四醇等復(fù)配制得復(fù)配阻燃劑，在尼龍與聚丙烯材料中具有較好的阻燃性能。盡管上述三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽等有機(jī)磷-氮阻燃劑的阻燃性能優(yōu)異，但由于其鹽鍵離子的化合物結(jié)構(gòu)，使得它們很容易電離，這就導(dǎo)致了它們?cè)趹?yīng)用中容易遷移、吸濕和持久性差。為彌補(bǔ)上述有機(jī)磷-氮阻燃劑的不足，筆者所在課題組以三聚氰胺鈉鹽為原料合成有機(jī)磷-氮阻燃劑時(shí)，在阻燃劑化合物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中，改變以往的鹽鍵離子結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，從而克服上述離子鍵帶來(lái)的弊端，并保證了優(yōu)良的磷-氮協(xié)同阻燃性能，以滿足市場(chǎng)更高的應(yīng)用需求。

筆者以三聚氰胺鈉鹽和苯基磷酰二氯為原料，合成了一種新型有機(jī)磷-氮阻燃劑——苯基磷酰二三聚氰胺(PPBM)，該化合物為酰胺結(jié)構(gòu)，磷、氮以共價(jià)鍵相結(jié)合，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，合成工藝簡(jiǎn)單，成本低；產(chǎn)物分子中含有磷氮兩種阻燃元素，有效阻燃元素含量高達(dá)53.21%，具有阻燃效能高、膨脹成炭性好，極性適中與材料的融合性好，應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。探討了PPBM的最佳合成工藝，并研究了PPBM阻燃不飽和聚酯樹(shù)脂的阻燃性能，為PPBM的合成與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

蒸餾水、三聚氰胺鈉鹽：自制；

四氯化碳、苯基磷酰二氯、1，4-二氧六環(huán)：分析純，上海里特化工科技有限公司；

1，2-二氯乙烷、三氯甲烷：分析純，廣州市江順化工科技有限公司；

886A不飽和聚酯樹(shù)脂、過(guò)氧化-2-丁酮：化學(xué)純，江蘇省江陰市前進(jìn)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)定儀：HC-2型，濟(jì)南儀斯特試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：FT-IR 6600型，江蘇天瑞儀器股份有限公司；

水平垂直燃燒試驗(yàn)儀：CZF-3型，上海元準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；

核磁共振波譜儀：AVANCⅢ HD 400 MHz，瑞士Bruker公司；

綜合熱重(TG)分析儀：BC-S-1100型，天津百川儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Phenom Pro型，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司。

1.3 有機(jī)磷-氮阻燃劑PPBM的合成

室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌及回流裝置的500 mL的四口燒瓶中加入220 mL四氯化碳及31.10 g (0.21 mol)干燥的三聚氰胺鈉鹽，滴液漏斗中加入19.50 g (0.10 mo1)苯基磷酰二氯并于30 min內(nèi)滴加完畢，升溫至75 ℃，回流反應(yīng)6 h后停止加熱，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度降至30 ℃后，抽濾，濾餅中加入30 mL蒸餾水，攪拌1 h使氯化鈉全部溶解，抽濾，濾餅用75 mL蒸餾水洗滌三次，真空干燥后得到白色晶體PPBM，收率為92.4%。PPBM的合成路線如圖1所示。

圖1 PPBM的合成路線

1.4 PPBM阻燃886A不飽和聚酯樹(shù)脂試樣的制備

將產(chǎn)物PPBM按照不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到886A不飽和聚酯樹(shù)脂中，然后加入固化引發(fā)劑過(guò)氧化-2-丁酮，攪拌混勻，超聲排出氣泡后，倒入放有玻璃纖維布作內(nèi)襯的模具中，待固化后，制成尺寸均為15 cm×1.0 cm×0.3 cm的4種標(biāo)準(zhǔn)樣條。按照PPBM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，4種試樣分別命名為：886A/PPBM-0，886A/PPBM-10，886A/PPBM-20和886A/PPBM-25，具體配方見(jiàn)表1。

表1 PPBM阻燃886A不飽和聚酯樹(shù)脂試樣各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.5 性能測(cè)試與表征

通過(guò)FTIR表征合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，將1%的產(chǎn)物與溴化鉀混勻研磨后壓片制樣進(jìn)行測(cè)定；

通過(guò)核磁共振氫譜(1H NMR)表征進(jìn)一步確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，將樣品溶解于氘代二甲基亞砜(DMSOD6)后測(cè)試；

利用TG-差熱分析(DTA)考察產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品質(zhì)量為10 mg，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試范圍為室溫至800 ℃；

LOI按照GB/T2406.1-2008測(cè)試；

垂直燃燒測(cè)定按照ASTM D3801-2010進(jìn)行；

采用SEM觀察阻燃樣條燃燒后殘?zhí)康男蚊玻褂媒疴Z合金薄層濺射法制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成PPBM工藝條件的確定

(1) 溶劑對(duì)PPBM收率的影響。

研究表明，1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷和1，4-二氧六環(huán)對(duì)三聚氰胺鈉鹽均有較好的溶解性，苯基磷酰二氯和三聚氰胺鈉鹽的物質(zhì)的量比為1∶2，分別以1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷和1，4-二氧六環(huán)為溶劑，60 ℃下回流反應(yīng)6 h，考察了上述4種溶劑對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。表2的結(jié)果表明，以四氯化碳為溶劑時(shí)PPBM的收率最高，為82.7%，其次是1，2-二氯乙烷和三氯甲烷，收率分別為81.5%和79.8%，1，4-二氧六環(huán)為溶劑時(shí)PPBM的收率最低。這可能是1，4-二氧六環(huán)的極性相對(duì)較大，發(fā)生了溶劑化作用所致，此外，在1，4-二氧六環(huán)的環(huán)醚結(jié)構(gòu)中，1，4位兩個(gè)氧原子突出在外，易與水形成氫鍵，因而較易吸水，溶劑中少量的水分導(dǎo)致少量苯基磷酰二氯發(fā)生水解，不利于PPBM合成路線中磷酰化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，選擇四氯化碳作為反應(yīng)的溶劑。

表2 不同溶劑的PPBM反應(yīng)收率 %

(2) 原料配比對(duì)PPBM收率的影響。

將三聚氰胺鈉鹽和苯基磷酰二氯的物質(zhì)的量比記作r，在四氯化碳溶劑中，保溫在75 ℃回流反應(yīng)6 h，不同的原料配比(r分別為2.0，2.05，2.1，2.15，2.2)下，PPBM的收率見(jiàn)表3。理論上，反應(yīng)物三聚氰胺鈉鹽和苯基磷酰二氯的r為2.0，此時(shí)PPBM的收率為88.8%；增加r，促進(jìn)了反應(yīng)的正向進(jìn)行，使PPBM的收率提高，當(dāng)r=2.1時(shí)PPBM的收率最高，為92.4%，r進(jìn)一步增加PPBM的收率有所下降，這可能是因?yàn)楦狈磻?yīng)增多的緣故，此外，反應(yīng)物過(guò)量太多也增加了反應(yīng)成本及純化難度。因此，選擇該反應(yīng)的最佳r為2.1。

表3 不同三聚氰胺鈉鹽和苯基磷酰二氯的物質(zhì)的量比r下PPBM的反應(yīng)收率 %

(3) 反應(yīng)溫度對(duì)PPBM收率的影響。

溶劑為四氯化碳，控制苯基磷酰二氯和三聚氰胺鈉鹽的物質(zhì)的量比為1∶2.1，在不同的反應(yīng)溫度(50，60，65，70，75 ℃)下回流反應(yīng)6 h，PPBM的收率見(jiàn)表4。反應(yīng)溫度較低時(shí)，PPBM的收率較低，50 ℃時(shí)，收率僅為79.6%；升高溫度，一方面加快了分子熱運(yùn)動(dòng)，使分子間的有效碰撞次數(shù)增多，另一方面使一些能量較低的分子活化，增加了反應(yīng)物中的活化分子數(shù)，提高了反應(yīng)速率，收率也呈逐漸增大趨勢(shì)，60 ℃時(shí)，PPBM的收率提高到85.8%，70 ℃時(shí)達(dá)91.3%，75 ℃時(shí)小幅增至92.4%。此外，考慮到溶劑四氯化碳的沸點(diǎn)為76.8 ℃，若繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，會(huì)加速溶劑的損失，因此，選擇75 ℃作為最佳反應(yīng)溫度。

表4 不同反應(yīng)溫度的PPBM反應(yīng)收率

(4) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PPBM收率的影響。

溶劑為四氯化碳，控制苯基磷酰二氯和三聚氰胺鈉鹽的物質(zhì)的量比為1∶2.1，75 ℃下進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)(4，5，6，7，8 h)的反應(yīng)，PPBM的收率見(jiàn)表5。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，磷?；磻?yīng)進(jìn)行得不夠充分，增加反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，收率呈增大趨勢(shì)，4 h時(shí)，PPBM的收率為87.4%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)增至6 h時(shí)，PPBM收率提高到92.4%，此后，PPBM的收率隨反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的增加無(wú)明顯提升，且因反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)副反應(yīng)增多，收率有所下降。所以，選擇75 ℃下回流反應(yīng)6 h為佳。

表5 不同反應(yīng)時(shí)間的PPBM反應(yīng)收率

2.2 產(chǎn)物PPBM的分析與表征

產(chǎn)物PPBM的FTIR譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，3 467 cm-1和3 419 cm-1處為伯胺(—NH2)的N—H反對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，3 350 cm-1處為仲胺(—NH—)的N—H伸縮振動(dòng)峰，3 100 cm-1處為苯環(huán)不飽和碳?xì)?=C—H )的特征吸收峰，1 651 cm-1處為伯胺(—NH2)的N—H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 551 cm-1附近的吸收峰為PPBM結(jié)構(gòu)中三嗪環(huán)的碳氮雙鍵(C=N)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 200 cm-1附近為磷氧雙鍵(P=O)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，842 cm-1處的吸收峰為磷氮單鍵(P—N)的振動(dòng)吸收峰，這一特征峰的出現(xiàn)，證明了PPBM是氮磷共價(jià)鍵結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)。

圖2 產(chǎn)物PPBM的FTIR譜圖

產(chǎn)物PPBM的1H NMR譜圖如圖3所示。溶劑為DMSO-D6，由圖3可知，化學(xué)位移δ=5.33是存在于溶劑DMSO-D6中的游離的PPBM的亞氨基(—NH—)的氫峰；δ=7.27是游離的PPBM的氨基(—NH2)的氫峰；δ=7.48是苯環(huán)上的氫峰。以上三種氫原子的峰面積之比為1.00∶4.07∶2.46，與理論值2∶8∶5接近。結(jié)合FTIR的分析結(jié)果，可確定測(cè)試樣品為目標(biāo)化合物PPBM。另外，在PPBM的1H NMR譜圖中，δ=2.5為DMSO-D6的質(zhì)子峰；δ=3.3是DMSO-D6溶劑中的水峰。

圖3 產(chǎn)物PPBM的1H NMR譜圖

產(chǎn)物PPBM的TG-DTA曲線如圖4所示。從圖4的TG曲線可知，隨著樣品溫度的升高，開(kāi)始出現(xiàn)緩慢和少量的失重，這可能是因?yàn)闃悠窙](méi)有完全干燥而導(dǎo)致水分蒸發(fā)造成的質(zhì)量損失。當(dāng)溫度升至270 ℃時(shí)，失重率為8%，失重速率開(kāi)始提升，337 ℃時(shí)DTA曲線上出現(xiàn)熱降解峰，樣品開(kāi)始快速分解，約450 ℃以后，樣品失重速率逐步降低并逐漸穩(wěn)定，到終止溫度800 ℃時(shí)，還有38%的殘余物。可以看出，產(chǎn)物PPBM具有較高的殘?zhí)柯?，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能，具備良好的阻燃應(yīng)用前景。

圖4 產(chǎn)物PPBM的TG-DTA曲線

2.3 阻燃性能測(cè)試

將PPBM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，10%，20%，25%的4種試樣886A/PPBM-0，886A/PPBM-10，886A/PPBM-20，886A/PPBM-25進(jìn)行LOI測(cè)試和垂直燃燒測(cè)試[16-17]，研究試樣的阻燃性能及膨脹成炭情況，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6和圖5。

表6 PPBM阻燃886不飽和聚酯樹(shù)脂的阻燃性能測(cè)試結(jié)果

圖5 阻燃樣條燃燒后的宏觀形貌圖

由表6和圖5可以看出，空白樣條886A/PPBM-0燃燒時(shí)雖然無(wú)熔滴滴落情況，但不膨脹不成炭，樣條LOI為18%，垂直燃燒測(cè)試阻燃等級(jí)為V-2級(jí)，屬于易燃材料；PPBM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的樣條886A/PPBM-10燃燒測(cè)試結(jié)果顯示，LOI提高到23%，垂直燃燒測(cè)試達(dá)到了較好的阻燃效果，阻燃等級(jí)達(dá)到V-1級(jí)，燃燒時(shí)無(wú)滴落且表現(xiàn)出了一定的膨脹和成炭性能；PPBM加入量為20%時(shí)阻燃樣條886A/PPBM-20的LOI為27%，并且能夠明顯觀察到樣條在燃燒時(shí)成炭速度非常快，垂直燃燒測(cè)試達(dá)到了理想的阻燃效果，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)；而樣條886A/PPBM-25的LOI高達(dá)30%，達(dá)到難燃級(jí)別，且表現(xiàn)出更加優(yōu)良的膨脹成炭性。由此可見(jiàn)，阻燃劑PPBM對(duì)886A不飽和聚酯樹(shù)脂有較好的阻燃效果，且燃燒時(shí)材料有很好的膨脹成炭性能。這是因?yàn)楫a(chǎn)物PPBM分子中磷、氮以共價(jià)鍵相結(jié)合，具有穩(wěn)定的酰胺結(jié)構(gòu)，有效阻燃元素含量高達(dá)53.21%(磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.29%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.92%)，分子中磷、氮兩種阻燃元素能夠發(fā)揮協(xié)同增效阻燃作用。

2.4 阻燃機(jī)理分析

圖6為空白樣條886A/PPBM-0及PPBM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的阻燃樣條886A/PPBM-20燃燒后殘?zhí)康腟EM照片。從圖6可以看出，空白樣886A/PPBM-0燃燒后僅剩下玻璃纖維絲，這是制備PPBM阻燃886A不飽和樹(shù)脂試樣時(shí)放在模具與樣品之間的內(nèi)襯，除此之外，樣條的有機(jī)物被燃燒殆盡。而從阻燃樣條886A/PPBM-20燃燒后的SEM照片可以明顯地看出，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% PPBM的阻燃樣條燃燒后形成了均勻的覆蓋層，這是聚膦酸膜連接的致密膨脹的炭質(zhì)層。由阻燃劑PPBM熱分解產(chǎn)生的具有較強(qiáng)脫水性的聚磷酸，促進(jìn)了脫水炭化，在聚合物表面形成了保護(hù)性碳質(zhì)炭，另外，阻燃劑PPBM受熱產(chǎn)生的氮?dú)獾炔蝗細(xì)怏w，對(duì)該碳層起到了發(fā)泡和膨脹作用。由此形成的具有一定厚度的不易燃燒且導(dǎo)熱量低的聚膦酸膜連接膨脹炭質(zhì)層，充當(dāng)了火焰和凝聚相之間的絕緣屏障，阻隔熱量和氧氣，阻斷燃燒的進(jìn)行。此外，阻燃劑PPBM熱分解需要吸收大量熱量，聚磷酸促使聚合物脫出的水汽及PPBM分解出的深度氮氧化物、氮?dú)獾炔蝗細(xì)怏w，均可以帶走一部分熱量，從而起到了散熱、降低基材溫度的作用，同時(shí)，上述不燃性氣體的產(chǎn)生稀釋了火焰區(qū)可燃?xì)怏w的濃度，一定程度上起到抑制材料燃燒的作用。由此可見(jiàn)，阻燃劑PPBM充分發(fā)揮了磷-氮協(xié)同阻燃效應(yīng)，通過(guò)氣相阻燃和凝聚相阻燃的雙重作用，達(dá)到優(yōu)良的阻燃效果。

圖6 阻燃樣條燃燒后殘?zhí)康腟EM照片

3 結(jié)論

(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，三聚氰胺鈉鹽和苯基磷酰二氯的物質(zhì)的量比為2.1∶1，溶劑為四氯化碳，75 ℃下回流反應(yīng)6 h，加蒸餾水反應(yīng)1 h后抽濾，洗滌、干燥后得到產(chǎn)物，收率為92.4%。

(2)通過(guò)FTIR和1H NMR對(duì)產(chǎn)物的表征分析證明了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)化合物一致；TG-DTA結(jié)果表明產(chǎn)物PPBM初始分解溫度為270 ℃，終止溫度為800 ℃時(shí)，殘?zhí)柯矢哌_(dá)38%。

(3)產(chǎn)物PPBM應(yīng)用于886不飽和聚酯樹(shù)脂中，當(dāng)PPBM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，樣條LOI達(dá)到了27%，達(dá)到了難燃級(jí)別，且燃燒時(shí)成炭速度非?？?；垂直燃燒測(cè)試中，當(dāng)PPBM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)就達(dá)到了理想的阻燃效果，阻燃等級(jí)為V-0級(jí)且成炭膨脹不滴落。

(4)產(chǎn)物PPBM中磷、氮以共價(jià)鍵結(jié)合，酰胺結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，能克服鹽鍵離子化合物結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷-氮類阻燃劑易潮解、易電離遷移等不足。有效阻燃元素含量高達(dá)53.21%，通過(guò)樣條燃燒后殘?zhí)康腟EM分析了PPBM氣相阻燃和凝聚相阻燃相結(jié)合的阻燃機(jī)理，進(jìn)一步證明了其良好的膨脹成炭和磷-氮協(xié)同阻燃效果。