徐廣麗，王嵐，池坤，蔡亮學(xué)，3

(1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500； 2.長慶工程設(shè)計有限公司，西安 710021； 3.油氣消防四川省重點實驗室，成都 610500)

油田開發(fā)中后期，采出水礦化度增大，金屬管道內(nèi)壁腐蝕加速，易引發(fā)管道穿孔、泄漏等風(fēng)險[1]。增強(qiáng)復(fù)合管將塑料的耐蝕性能和金屬的承壓性能集于一身，在油田集輸管網(wǎng)中得到了廣泛的應(yīng)用[2]，但由于采出液的高礦化度[3]，仍然存在結(jié)垢問題。常采用化學(xué)、物理及機(jī)械方法進(jìn)行除垢，成本高、流程復(fù)雜。

結(jié)垢取決于介質(zhì)溫度、流速、離子飽和度等[4]，常采用靜態(tài)結(jié)垢[5-6]、流動環(huán)道動態(tài)結(jié)垢[7-9]、模擬剪切[10]進(jìn)行結(jié)垢實驗研究。已有學(xué)者對不同材料表面結(jié)垢特性進(jìn)行了研究，如：Kazi等[11]研究了鋁、銅、不銹鋼、黃銅、聚碳酸酯表面CaCO3垢的沉積，發(fā)現(xiàn)污垢沉積量隨材料表面能增大而增多；Tang等[12]發(fā)現(xiàn)玻璃鋼表面水垢沉積量隨表面自由能降低而減少。同時，有學(xué)者研發(fā)了低表面能涂層以減緩材料表面的結(jié)垢[13]?？梢姡档捅砻婺芸梢允共牧暇哂幸欢ǖ姆拦笣摿?。故在復(fù)合管內(nèi)襯層采用改性低表面能材料后，研究其在油田集輸環(huán)境使用時的防垢性能具有重要的意義。

筆者以低表面能改性聚烯烴(LH-PE)為研究對象，采用靜態(tài)結(jié)垢與流動環(huán)道動態(tài)結(jié)垢相結(jié)合的方法，模擬長慶油田第五采油廠集輸工況，分析溫度、流量、離子濃度對結(jié)垢量的影響，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣表面垢晶形貌；將LH-PE內(nèi)襯的鋼絲增強(qiáng)復(fù)合管在第五采油廠進(jìn)行現(xiàn)場試用，驗證其防垢性能，為其工程應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 室內(nèi)實驗

(1)介質(zhì)。

將長慶油田第五采油廠不同井口采出液進(jìn)行油水分離后，根據(jù)SY/T 5523-2016《油田水分析方法》對采出水性質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)pH值均大于7，呈弱堿性，不同井口采出水的水型均為NaHCO3型，陰陽離子濃度均有較大差異；依照SY/T 0600-2009《油田水結(jié)垢趨勢預(yù)測》，井口采出水有結(jié)垢趨勢。根據(jù)不同井口采出水的主要離子及其濃度，采用氯化鍶、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、碳酸氫鈉配置表1所示的兩種采出水模擬溶液，分別編號1#，2#模擬溶液。藥劑等級均為分析純，廠家均為成都市科隆化學(xué)品有限公司。

表1 長慶油田第五采油廠不同井口水樣主要離子及其濃度 mg/L

(2)材料與實驗管段。

LH-PE由浙江偉星新型建材股份有限公司生產(chǎn)，其通過采用含硅、氟等原子的有機(jī)化合物對聚烯烴進(jìn)行改性而制得，其中硅、氟基團(tuán)與聚烯烴形成了分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于碳氟鍵、硅氧鍵鍵能大，能遮蓋聚烯烴的高能量主鏈，使其表面自由能降低。表面自由能計算如式(1)[14]所示。

式中：γs——固體材料表面自由能，mN/m；

γl——測試介質(zhì)的表面張力，mN/m；

θγ——固液后退接觸角，°；

θα——固液前進(jìn)接觸角，°。

采用DT-102型全自動界面張力儀測得模擬水樣界面張力為60.6 mN/m，采用KRUSS DSA 30S型光學(xué)接觸角測量儀測得LH-PE與模擬水樣接觸時的前進(jìn)接觸角、后退接觸角分別為73.6°，41.5°。將上述數(shù)據(jù)代入式(1)可得LH-PE內(nèi)襯材料表面自由能為24.11 mN/m。

動態(tài)結(jié)垢測試管段為LH-PE管，現(xiàn)場實驗復(fù)合管為LH-PE內(nèi)襯鋼絲增強(qiáng)復(fù)合管，均由浙江偉星新型建材股份有限公司生產(chǎn)。

(3)主要儀器與設(shè)備。

恒溫干燥箱：DHG101-2型，上虞市滬越儀器設(shè)備廠；

恒溫水浴箱：CH1015型，上海衡平儀器儀表廠；

電子天平：JJ1523BC型，常熟市雙杰測試儀器廠；

動態(tài)實驗環(huán)道：自制；

X射線衍射儀：X'Pert PRO型，荷蘭帕納科公司；

SEM：ZEISS EVO MA15型，德國卡爾蔡司顯微圖像有限公司；

光學(xué)接觸角測量儀：KRUSS DSA 30S型，德國KRUSS公司；

全自動界面張力儀：DT-102型，山東淄博華坤電子儀器有限公司。

(4)實驗方法。

①靜態(tài)結(jié)垢實驗。

以1#模擬溶液為實驗介質(zhì)，壓力為常壓，溫度分別為30，40，50，60 ℃，接觸時間分別為5，15，30，45 min。利用恒溫水浴箱分析介質(zhì)在不同溫度、不同接觸時間條件下的結(jié)垢量，并計算出其在接觸時間內(nèi)的平均結(jié)垢速率。具體步驟為：將錐形瓶烘干、編號并稱重，得到錐形瓶的初始質(zhì)量，記為m1；將濾紙烘干并稱重，得到濾紙的初始質(zhì)量，記為m2；取200 mL模擬溶液裝入錐形瓶，按實驗方案將其置于不同溫度(30，40，50，60 ℃)水浴箱中，一定時間(5，15，30，45 min)后將錐形瓶取出。過濾后，將濾紙、錐形瓶烘干并稱重，得到濾紙、錐形瓶的最終質(zhì)量，分別記為m3，m4；最終質(zhì)量(m3+m4)減去初始質(zhì)量(m1+m2)得到不同條件時的結(jié)垢量Δm，除以時間即為結(jié)垢速率。

②動態(tài)結(jié)垢實驗。

基于相似原理，設(shè)計了動態(tài)結(jié)垢環(huán)道裝置，如圖1所示，主要由溫控單元、儲存單元、動力單元、計量單元、測試單元以及回路管道組成，其中測試單元由浙江偉星新型建材股份有限公司生產(chǎn)的28 mm × 2.5 mm LH-PE測試管段、控溫水浴組成，回路管道帶有保溫層。分別以1#，2#模擬溶液為實驗介質(zhì)，溫度取30，40，50 ℃，流量為219.52，407.68，1 254.40 L/h，實驗周期為6，12，18，24 h。具體步驟為：測試管段內(nèi)壁進(jìn)行除油、除水，稱重后，安裝到指定位置；采用自來水清洗系統(tǒng)后，將模擬溶液注入儲液罐3中，同時打開溫度控制裝置7、攪拌器2，使介質(zhì)保持設(shè)定溫度；同時，向水浴槽6中注入自來水，打開溫控裝置，使其達(dá)到實驗溫度；灌泵后打開離心泵8，使介質(zhì)在環(huán)道內(nèi)循環(huán)流動；調(diào)節(jié)流量為預(yù)定值，流動穩(wěn)定后開始計時，實驗周期到達(dá)后，關(guān)閉離心泵及測試管段兩側(cè)的截止閥，拆下測試管段、烘干后稱重，確定測量管段的增重量。實驗中，定期向儲液罐補充新鮮模擬溶液。

圖1 動態(tài)結(jié)垢實驗環(huán)道示意圖

1.2 現(xiàn)場實驗

以分支管的形式將浙江偉星新型建材股份有限公司生產(chǎn)的75 mm × 10 mm的LH-PE內(nèi)襯的鋼絲增強(qiáng)復(fù)合管在長慶油田第五采油廠進(jìn)行現(xiàn)場試用，如圖2所示。介質(zhì)為井口采出液，內(nèi)徑為55 mm，工作壓力0.8 MPa，溫度40 ℃左右，運行60 d后采用高壓清水掃線，拆開試用分支管道后取垢樣。

圖2 現(xiàn)場垢樣取樣

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)結(jié)垢情況分析

圖3為不同溫度、時間條件下的靜態(tài)結(jié)垢量。由圖3可知，隨溫度升高，結(jié)垢量增加；溫度為30～40 ℃時，結(jié)垢量較?。粶囟瘸^40 ℃時，結(jié)垢量增加的幅度較大，這說明介質(zhì)溫度若超過40 ℃，會生成大量的垢。圖4為不同溫度時不同時間內(nèi)的平均結(jié)垢速率。由4圖發(fā)現(xiàn)，結(jié)垢速率隨溫度的增加而增大；時間為5 min時，所有溫度條件下介質(zhì)的結(jié)垢速率均達(dá)到最大值；隨著靜置時間的延長，結(jié)垢速率逐漸降低，直至介質(zhì)中的結(jié)垢離子完全沉淀；當(dāng)溫度超過40 ℃時，平均結(jié)垢速率隨時間急劇下降，表明溫度較高時結(jié)垢在短時間內(nèi)發(fā)生。

圖3 不同溫度、時間條件下的結(jié)垢量

圖4 不同溫度時結(jié)垢速率隨時間的變化

2.2 動態(tài)結(jié)垢情況分析

圖5是LH-PE測試管段在不同條件下結(jié)垢照片，由圖5可以看出在LH-PE表面生成了分散的白色垢晶粉末以及集中的垢晶堆?？梢姷捅砻婺茈m能使材料具有一定的防垢潛力，但無法避免材料表面結(jié)垢，不能僅以材料表面能的大小判斷材料是否防垢。

圖5 不同溫度和流量的LH-PE實驗管段結(jié)垢情況

以2#模擬溶液在不同流量、溫度條件下的結(jié)垢量為例，分析流量、溫度對結(jié)垢量的影響，如圖6所示。由圖6a可以看出，無論流量大小，LH-PE管段表面結(jié)垢量隨溫度升高均明顯增多，溫度超過40 ℃時，結(jié)垢量增加幅度大，這與靜態(tài)實驗下結(jié)垢量隨溫度變化的結(jié)論一致。這是因為隨著介質(zhì)溫度升高，CaCO3在介質(zhì)中的溶解度降低，導(dǎo)致更多的離子以垢晶形式析出；同時，溫度升高使LH-PE表面能增大，污垢熱阻增加[15]，導(dǎo)致更多的垢晶析出并沉淀；另外，隨著溫度升高，垢晶的晶粒形核率增大、晶粒尺寸減小，析出的污垢更堅硬且更難以清洗[16]。由圖6b可以看出，在219.52～407.68 L/h流量區(qū)間內(nèi)，隨著流量的增加，管段的結(jié)垢量明顯增加，流量增至407.68 L/h后，結(jié)垢曲線變平緩，結(jié)垢速率降低。這是因為結(jié)垢是垢晶析出沉積和介質(zhì)流動剝蝕[17]兩種因素共同作用的結(jié)果，流量較小時，垢晶析出沉積占主導(dǎo)，介質(zhì)流動剝蝕作用小，因而結(jié)垢量增加；隨著流量增加，垢晶不斷析出沉積的同時，介質(zhì)流動剝蝕作用增強(qiáng)，使得沉積出的結(jié)垢量有減少趨勢。若流量低于407.68 L/h，結(jié)垢量呈增加趨勢，此時沉積作用大于剝蝕作用；若流量由407.68 L/h增至1 254.40 L/h，30 ℃時結(jié)垢量呈減少趨勢，而40，50 ℃時結(jié)垢量呈增加趨勢，這是因為介質(zhì)溫度的升高導(dǎo)致更多的垢晶沉積。

圖6 采用2#模擬溶液時不同流量、溫度條件下LH-PE實驗管段的結(jié)垢量

溫度、流量相同時，離子濃度對結(jié)垢量的影響如圖7所示。一般情況下，結(jié)垢量與溶液中成垢離子濃度呈正比例關(guān)系，成垢離子Sr2+，Ba2+，Ca2+，可以Mg2+，HCO3-等濃度越大，結(jié)垢量越大。由圖7可以看出，2種模擬溶液的結(jié)垢量均隨介質(zhì)流動時間延長而增大，說明現(xiàn)場使用以LH-PE為內(nèi)襯的復(fù)合管時，管道內(nèi)壁面的結(jié)垢會不斷增大，應(yīng)該定期清洗。另外，結(jié)合表1對比2種模擬溶液中的Sr2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，HCO3-等濃度，發(fā)現(xiàn)1#模擬溶液中Sr2+，Ba2+的濃度分別是2#模擬溶液的158，207倍，Ca2+和Mg2+離子濃度相近，而2#模擬溶液中HCO3-離子濃度是1#模擬溶液的22倍，環(huán)道在30 ℃，407.68L/h的工況下運行24 h后，2#和1#模擬溶液對應(yīng)的結(jié)垢量分別為89，8 mg。這說明陽離子Sr2+和Ba2+對結(jié)垢的影響小于陰離子HCO3-，HCO3

圖7 30 ℃，407.68 L/h時，2種模擬溶液不同流動時間對應(yīng)的結(jié)垢量

-濃度越大，LHPE實驗管段的結(jié)垢量越大。因此HCO3-在以LHPE為內(nèi)襯的復(fù)合管結(jié)垢中起主要作用。

2.3 室內(nèi)垢樣形貌

為明確介質(zhì)在LH-PE表面垢晶的微觀形貌，利用切割機(jī)、美工刀從LH-PE新管上裁割制備成20 ×10 mm的方形試樣，將LH-PE方形試樣置于0.1 MPa，50 ℃的介質(zhì)中靜置168 h后，取出噴金后利用SEM觀察垢晶(CaCO3)形貌，如圖8所示。由圖8可知LH-PE表面垢晶有3種：針狀、菱形、球狀，以針狀和球狀為主，菱形較少；3種形狀的垢晶分別對應(yīng)文石、方解石和球霰石，其中文石、球霰石垢松散不易沉積[18]，比較容易清除。這說明低表面能雖無法避免表面結(jié)垢，但其表面生成的垢較松散、易去除。

圖8 LH-PE試樣表面結(jié)垢微觀形貌

2.4 現(xiàn)場垢樣分析

通過現(xiàn)場掃線將復(fù)合管內(nèi)壁析出的垢進(jìn)行沖刷，獲取的垢樣如圖9所示，可見垢樣長約207 mm，有一定厚度，表面粗糙有沖積壑，橫截面有明顯斷裂痕跡；取小塊垢樣研磨后采用X射線衍射儀測得的垢樣成分為CaSO4和CaCO3。這證實低表面能材料在油田集輸中應(yīng)用時雖不能避免結(jié)垢，但其表面析出的垢通過高壓清水掃線就可清除，可極大地降低油田除垢的成本、簡化除垢流程。

圖9 現(xiàn)場垢樣

3 結(jié)論

通過室內(nèi)靜態(tài)、動態(tài)結(jié)垢實驗以及現(xiàn)場應(yīng)用試驗論證了LH-PE材料在油田集輸環(huán)境使用時的防垢性能，分析了溫度、流量、介質(zhì)離子濃度對其表面結(jié)垢的影響。結(jié)合垢晶微觀形貌及現(xiàn)場成垢情況，得到如下結(jié)論：

(1)結(jié)垢是由垢晶析出沉積和介質(zhì)流動剝蝕共同決定的。流量較小時，垢晶沉積強(qiáng)于介質(zhì)剝蝕，結(jié)垢量增加；流量較大時，剝蝕作用增強(qiáng)，若溫度高于40 ℃，結(jié)垢量增加，若溫度低于30 ℃，結(jié)垢量減少，這是因為介質(zhì)溫度升高導(dǎo)致更多的垢晶(CaCO3)沉積。

(2)成垢陰離子HCO3-對結(jié)垢的影響大于成垢陽離子Sr2+和Ba2+等，在結(jié)垢中起到主導(dǎo)的作用。

(3) LH-PE表面CaCO3垢晶有文石、方解石和球霰石，以文石和球霰石為主?，F(xiàn)場垢樣為CaSO4和CaCO3，表面粗糙且有沖積壑。

(4) LH-PE管道在油田集輸系統(tǒng)中應(yīng)用時雖不能避免結(jié)垢，但表面析出的垢可通過高壓清水掃線清除，大大降低了除垢成本和難度，適合用作油田集輸管道。