郝春波，鄭樹松，肖大君，李春暉，姚秀超，劉全中

(北方華錦化學工業(yè)股份有限公司，遼寧盤錦 124000)

聚丙烯作為通用塑料，被廣泛應用于各個領域[1]。聚丙烯在戶外使用時，受熱、氧、光的作用容易發(fā)生老化降解，從而使其分子量變小、分子量分布變寬、力學性能下降、表面顏色泛黃、出現裂紋等現象，甚至失去優(yōu)良的綜合物理性能和使用價值，因而需要提高聚丙烯的耐光老化性能[2-5]。

聚丙烯分子結構與結晶性能是影響聚丙烯老化的內因，聚丙烯晶體結構、結晶尺寸、分子量及分子量分布都會影響聚丙烯的老化性能[6-8]。較好的結晶效果可以提高聚丙烯的抗老化能力，聚丙烯分子在受光、熱老化后，分子鏈會生成羧基、過氧化基團等氧化結構，導致樹脂的抗老化性能降低。而環(huán)境中的光、熱、氧是誘發(fā)聚丙烯老化的外因，自然光中290～400 nm的紫外光是影響聚丙烯老化的主要原因，聚丙烯對紫外光敏感的波長為310 nm，其化學鍵能剛好與紫外光中的該波長能量相對應，所以聚丙烯會吸收相應的紫外光，導致化學鍵斷裂，從而進一步導致材料的老化與降解[9]。氧會加速聚丙烯的老化，聚丙烯的老化過程實際上就是氧化過程，較高的氧氣濃度會加速聚丙烯的老化，這通過氧化誘導期可以體現出來[10]。溫度同樣會導致聚丙烯的老化，溫度越高聚丙烯分子鏈運動越快，分子鏈越容易斷裂。因此，在室外受光、熱、氧等因素的影響下，聚丙烯樹脂的老化過程會進一步加劇[11]。

添加光穩(wěn)定劑是提高聚丙烯抗光老化性的主要手段[12]，冷李超等[13]研究了不同類型光穩(wěn)定劑對聚丙烯耐光老化性能的影響，研究表明受阻胺類光穩(wěn)定劑的加入可以使聚丙烯的光穩(wěn)定性和力學性能保持率有所提高，并且高分子量與低分子量光穩(wěn)定劑的復合使用效果更明顯。歐陽銳等[14]研究了復配穩(wěn)定劑對廢舊聚丙烯再生料抗老化性能的影響，研究表明光穩(wěn)定劑和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)可得到很好的協(xié)同作用，有效地提高再生料的抗老化性能?？琢罟獾萚15]對耐老化聚丙烯的研究進展進行了調研，分析了聚丙烯老化的原因和機理，結合聚丙烯常用的改性方法，總結了利用改變晶體結構及添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑等手段提高聚丙烯老化性能的方法。徐斌等[16]研究了以馬來酸酐接枝聚丙烯作為相容劑，通過添加納米TiO2和納米ZnO作為成核劑，提高聚丙烯結晶性能，緩解光老化問題，得出TiO2和納米ZnO吸收了紫外光，減緩了材料在紫外光輻照下的降解的結論。

添加成核劑可以有效地增加聚丙烯結晶度，降低晶體尺寸，提高結晶溫度。對于α晶型聚丙烯，由于α晶體與聚丙烯母片晶形成互穿剛性網絡結構，有效地改善了聚丙烯材料的晶體結構與分子鏈段排列狀態(tài)，賦予了聚丙烯的高模量及強度[17]；β晶型聚丙烯雖沒有α晶型聚丙烯子片晶與母片晶的剛性網絡結構，但是β晶型聚丙烯對紫外光反射較強，不利于紫外光的通過，具有較強的抗光降解能力，可有效地提高聚丙烯的抗光老化性能[18]。在研究中發(fā)現光穩(wěn)定劑對聚丙烯的成核性能有明顯的影響，導致成核劑在聚丙烯中的成核作用發(fā)生變化。

目前，對于光穩(wěn)定劑與成核劑復配對聚丙烯的抗光老化性能的研究較少。筆者將3種光穩(wěn)定劑與2種成核劑制備成復配助劑來改性聚丙烯樹脂，探究光穩(wěn)定劑和成核劑對聚丙烯的抗光老化效果的改善效果，驗證光穩(wěn)定劑和成核劑在聚丙烯中的協(xié)同作用。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

聚丙烯：F401，北方華錦化學工業(yè)集團有限公司；

羧酸鹽類成核劑：NA9930T，武漢拉那白生物醫(yī)藥有限公司；

芳基二甲酰胺類成核劑：TMB-5，工業(yè)級，山西省化工研究院；

抗氧劑1010{四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}，抗氧劑168{三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯}：巴斯夫有限公司；

受阻胺光穩(wěn)定劑944：{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]均三嗪-2，4-二][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]己亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}的聚合體，巴斯夫有限公司；

受阻胺光穩(wěn)定劑788：{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]均三嗪-2，4-二][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]己亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}的聚合體和丁二酸與(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)的聚合體的混合物，巴斯夫有限公司；

受阻胺光穩(wěn)定劑622：丁二酸與(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)的聚合體，巴斯夫有限公司。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機：EC30型，南京越升擠出機械有限公司；

注塑機：CJ90M5CPC型，廣東震雄機械有限公司；

烘箱：SPH-200型，日本大阪TABAL ESPEC公司；

恒溫恒濕箱：SS-7123型，東莞松恕儀器公司；

熔體流動速率儀：bmf-001.02型，德國ZWICK公司；

缺口制樣機：GT-7016-A3型，高鐵(中國臺灣)試驗設備有限公司；

電子萬能試驗機：AT-7000M-HC3型，高鐵(中國臺灣)試驗設備有限公司；

數字型沖擊試驗機：GT-7045-NDLP型，高鐵(中國臺灣)試驗設備有限公司；

差示掃描量熱儀：DSC3型，梅特勒(美國)儀器公司；

黃色指數儀：C17800型，美國X-rite公司。

1.3 試樣制備與老化試驗

將各組分按表1的配比進行稱重，并用高速混合機混合均勻，混合好的物料經由喂料口進入雙螺桿擠出機中，加工過程中螺桿溫度保持在180～230 ℃，經螺桿熔融均勻混合，造粒，得到改性聚丙烯料。將所制得的粒料于80 ℃干燥8 h后，進行注塑制樣。設置注塑機的工藝參數為：注塑溫度220 ℃，注塑時間18 s，保壓壓力30 MPa，冷卻時間13 s。為防止聚丙烯原料在雙螺桿擠出過程中老化降解，影響實驗結果，故在各配方中添加相同量的主、輔抗氧劑。

表1 改性聚丙烯各組分質量分數 %

老化試驗為自然光老化，將制備好的樣條放到室外樣品柜中，并保持樣品柜通風通氧，一個月為一個老化周期，進行取樣測試。

1.4 測試與表征

(1)力學性能測試。

將所有制備好的樣條在恒溫恒濕箱內處理48 h后進行測試。彎曲性能采用電子萬能試驗機進行測試，測試標準為GB/T 9341-2000，測試速率為2 mm/min；沖擊性能采用懸臂梁缺口沖擊試驗機進行測試，在制好的沖擊樣條一側的中間部分銑出一個標準V型缺口，缺口深度2 mm，測試標準為ASTM D256-2010el，常溫缺口沖擊強度測試環(huán)境溫度為23 ℃。

(2)熔體流動速率測試。

熔體流動速率按GB/T 3682.1-2018測試。測試前通氮氣，升溫230 ℃后恒定0.5 h，設置2.16 kg砝碼，取4 g左右試樣進行測試，取樣為每5秒切一次，共切5次稱重計算、取平均值。

(3)黃色指數測試。

黃色指數測試測試標準為GB/T 39822-2021。

(4)結晶性能與氧化誘導期測試。

通過差示掃描量熱儀測試改性聚丙烯結晶性能與氧化誘導期，測試條件如下。

結晶性能測試：取10 mg左右的樣品進行測試，氮氣氛圍，氣體流速50 mL/min，以10 ℃/min的速度升至200 ℃，恒溫保持10 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的降溫速度降至30 ℃，恒溫保持10 min，再以10 ℃/min的速度升至230 ℃，記錄改性聚丙烯的結晶熔融曲線。測試標準為GB/T 19466.3-2004。

氧化誘導期測試：首先通氧，確定氧氣流量穩(wěn)定后，關閉氧氣。取8 mg左右的樣品進行測試，以10 ℃/min的速度升至200 ℃，升溫期間保持氮氣氛圍，氣體流速50 mL/min，到達200 ℃后恒溫保持1 min，再通入氧氣，關閉氮氣，氧氣流速50 mL/min，200 ℃條件下，計算氧化誘導期。測試標準為GB/T 19466.6-2009。

2 結果與討論

2.1 助劑對聚丙烯熔體流動速率的影響

圖1為添加不同助劑的聚丙烯在自然環(huán)境中光老化后熔體流動速率的變化。從圖1可以看出，聚丙烯在試驗周期的4個月時間中，各個樣品的熔體流動速率均發(fā)生了增加?？瞻譖P試樣老化4個月熔體流動速率由2.22 g/10 min增加到2.51 g/10 min，增加率13%；對于光穩(wěn)定劑單劑改性的聚丙烯料，光穩(wěn)定劑944的改性效果較好，增加率為9%；對于α成核劑與光穩(wěn)定劑復配改性的聚丙烯料，增加率均保持在9%左右；對于β成核劑與光穩(wěn)定劑復配改性的聚丙烯料，光穩(wěn)定劑788改性效果最好，老化4個月熔體流動速率由2.21 g/10 min增加到2.35 g/10 min，增加率僅為6%。聚丙烯在自然環(huán)境中，隨著老化時間的增加，分子鏈發(fā)生降解，熔體流動速率緩慢增加，加入成核劑與光穩(wěn)定劑后，老化降解的速率降低。是因為加入光穩(wěn)定劑后，光穩(wěn)定劑中的氮氧自由基捕獲聚丙烯樹脂中活潑自由基，抑制羰基的形成，降低聚丙烯的老化進程[19]；另一方面，加入成核劑的配方，具有更好的結晶性能，也會提高聚丙烯的抗老化效果[20]。

圖1 不同老化時間的改性聚丙烯試樣的熔體流動速率

試驗中發(fā)現，未老化聚丙烯與老化1個月聚丙烯料的性能變化很小，因此后續(xù)不對未老化聚丙烯的性能進行討論。

2.2 助劑對聚丙烯沖擊性能的影響

圖2為添加不同助劑的聚丙烯光老化過程中缺口沖擊強度的變化。由圖2可以看出，隨著光老化時間的增加，聚丙烯的缺口沖擊強度均呈現下降趨勢，空白PP試樣的缺口沖擊強度降低尤為明顯，4個月光老化后，缺口沖擊強度的保持率為45%。對于受阻胺光穩(wěn)定劑單劑改性的聚丙烯，其缺口沖擊強度變化率相比于空白PP試樣略低，其中光穩(wěn)定劑788對聚丙烯的沖擊性能保持效果較好，保持率為67.5%。對于成核劑與光穩(wěn)定劑復配改性的聚丙烯，α成核劑NA9930T與光穩(wěn)定劑944的復配改性效果優(yōu)于944單獨使用，PP/NA9930T/944樣品在經過1個月老化后缺口沖擊強度為1.95 kJ/m2，4個月老化后缺口沖擊強度為1.3 kJ/m2，缺口沖擊強度保持率達66.7%。對于α成核劑NA9930T與光穩(wěn)定劑788復配改性的聚丙烯，光老化4個月缺口沖擊強度由1.98 kJ/m2降為1.5 kJ/m2，沖擊強度保持率達75.7%。α成核劑NA9930T與光穩(wěn)定劑944復配改性的聚丙烯，雖然缺口沖擊強度保持率較PP/NA9930T/788低，但相比于空白PP試樣，仍具有較高的缺口沖擊強度，可以滿足使用要求。

圖2 不同老化時間的改性聚丙烯試樣的沖擊性能

β成核劑TMB-5與光穩(wěn)定劑944的復配改性效果較好，缺口沖擊強度優(yōu)于其它改性配方，在老化4個月后，缺口沖擊強度由5.3 kJ/m2降低為4.4 kJ/m2，缺口沖擊強度保持率達80%以上。通過對比所有改性配方數據發(fā)現，在沖擊性能方面，β成核劑與光穩(wěn)定劑944的復配效果較好，對聚丙烯沖擊性能的保持有明顯的效果。β成核劑TMB-5與光穩(wěn)定劑788復配改性的聚丙烯，雖然缺口沖擊強度保持率較PP/TMB-5/944低，相比于空白PP試樣，仍具有較高的缺口沖擊強度，也可以滿足使用要求。

2.3 助劑對聚丙烯彎曲性能的影響

圖3為添加不同助劑的聚丙烯光老化過程中彎曲性能的變化趨勢。由圖3可以看出，隨著老化時間的增加，彎曲彈性模量均呈現先增大后降低的變化趨勢，出現此趨勢的原因是聚丙烯在老化過程中光引發(fā)生成的游離小分子與聚合物分子鏈的交聯，增加了聚丙烯的交聯程度，后繼續(xù)老化發(fā)生的降解，從而又造成彎曲彈性模量的降低。空白試樣老化4個月后的彎曲彈性模量為1 932 MPa。對于光穩(wěn)定劑單劑改性的聚丙烯，光穩(wěn)定劑622的改性效果更好，老化四個月后的試樣彎曲彈性模量為2 076 MPa；光穩(wěn)定劑與成核劑復配改性的聚丙烯中，α型成核劑NA9930T具有增剛效果，可以整體增大聚丙烯試樣的模量，α型成核劑NA9930T與光穩(wěn)定劑944的復配效果最好，4個月光老化后，彎曲彈性模量達2 481 MPa，較空白試樣老化后的彎曲彈性模量提高28.4%；β型成核劑TMB-5與光穩(wěn)定劑788的復配效果更好，4個月老化后的彎曲彈性模量達1 999 MPa，較空白試樣提高3.5%。

圖3 不同老化時間的改性聚丙烯試樣的彎曲性能

2.4 助劑對聚丙烯黃色指數的影響

圖4為添加不同助劑的聚丙烯光老化過程中黃色指數的變化趨勢。從圖4可以看出，隨著光老化時間的增加，聚丙烯樹脂的黃色指數均增加，空白試樣老化4個月后，黃色指數由-3.14增加為-1.76，變化率為44.0%，在添加光穩(wěn)定劑后黃色指數保持率提升較慢，PP/944樣品黃色指數變化率為41.3%，PP/788樣品黃色指數變化率為40.7%，PP/622樣品黃色指數變化率為38.0%。這是因為光穩(wěn)定劑作為一種自由基捕獲劑，可捕獲活性自由基并生成長期穩(wěn)定的自由基或分子，從而抑制并且緩解聚丙烯樹脂在光照下的老化過程。成核劑NA9930T的加入，可以降低晶體的尺寸，增加透明度，提高了聚丙烯樹脂的透明性，減少了材料內部散射光對材料性能的影響，使成核劑NA9930T改性的聚丙烯樹脂黃色指數整體降低。其中PP/NA9930T/944配的黃色指數最小，老化1個月黃色指數為-5.01，PP/NA9930T/788的黃色指數老化1個月后為-4.97，PP/NA9930T/622的黃色指數老化1個月后為-4.46，但其隨時間變化，黃色指數提升較快。老化4個月后，PP/NA9930T/944黃色指數變化率為38.2%，PP/NA9930T/788的變化率為48.4%，PP/NA9930T/622的變化率為31.8%，可以看出PP/NA9930T/622的抗黃變效果更好。另外可以看出β型成核劑TMB-5改性的聚丙烯料整體抗黃變現象相對較好，黃色指數變化率較低， 其中老化4個月后，PP/TMB-5/944黃色指數由-2.81增加到-1.73，PP/TMB-5/788黃色指數由-3.12增加到-1.91，PP/TMB-5/622黃色指數由-3.01增加到-1.72，黃色指數變化率分別為38.4%，38.7%，41.0%。因此可以看出，光穩(wěn)定劑944或788對添加β型成核劑TMB-5試樣的抗黃變效果更好。

圖4 不同老化時間的改性聚丙烯試樣的黃色指數

2.5 助劑對聚丙烯氧化誘導期的影響

圖5為添加不同助劑的聚丙烯光老化過程中氧化誘導期的變化趨勢。從圖5可以看出，隨著老化時間的增加，聚丙烯樹脂的氧化誘導期降低，說明光、熱、氧等外界因素的影響使聚丙烯發(fā)生鏈斷裂、解聚的過程，在聚合物大分子末端生成活性較低的自由基，與氧氣結合后生成氫過氧化物，導致聚丙烯的降解。加入光穩(wěn)定劑后，光穩(wěn)定劑在聚丙烯基體中發(fā)揮穩(wěn)定作用，減緩了氧化分解的過程。成核劑的加入，進一步提高了聚丙烯的結晶性能，也有助于改善聚丙烯的抗老化性能，如圖5所示，空白試樣老化4個月后，氧化誘導期由7.46 min降至2.76 min，降低63.0%，老化現象嚴重。PP/944樣品老化4個月后，氧化誘導期由8.42 min降為4.67 min，下降44.5%；PP/788樣品老化4個月后，氧化誘導期由8.19 min降為4.87 min，下降40.5%。而對于PP/NA9930T/944樣品，老化4個月后，氧化誘導期由9.53 min降至5.71 min，氧化誘導期降低40.0%。對于PP/TMB-5/788樣品，老化4個月后，氧化誘導期由9.54 min降為5.82 min，氧化誘導期降低38.9%。這說明光穩(wěn)定劑與成核劑復配改性后，聚丙烯的抗老化效果確實優(yōu)于單劑的抗老化改性。

圖5 不同老化時間的改性聚丙烯試樣的氧化誘導期

2.6 助劑對聚丙烯熔融結晶性能的影響

表2為上述配方中2個氧化誘導期變化率較低的試樣以及空白試樣在光老化4個月后結晶與熔融性能變化，對比發(fā)現，光老化會使聚丙烯的熱熔融峰向低溫偏移，結晶度整體呈現先增加后降低的趨勢，是因為老化初始，分子鏈開始斷裂，部分斷裂的分子量更易結晶，隨著時間推移，老化加劇后，分子鏈斷裂后的小分子數量增加，導致形成折疊鏈的分子數量減少，結晶度下降。β型成核劑TMB-5改性的聚丙烯β晶型特征熔融峰有明顯的增高變寬，通過圖6可以看出此變化趨勢。這是因為在光氧化老化過程中，斷裂的較短的分子鏈運動到成核劑附近形成新的β晶型[21]，也正是β成核劑與光穩(wěn)定劑改性的聚丙烯抗老化效果更好，從TMB-5與788復配改性的聚丙烯黃色指數和氧化誘導期變化率可證實該結論。加入光穩(wěn)定劑和成核劑后，聚丙烯的α晶型熔融溫度均高于空白試樣的熔融溫度。

圖6 不同老化時間的PP/TMB-5/788的熔融曲線(DSC測試)

表2 聚丙烯非等溫結晶參數

聚丙烯的老化，導致分子鏈的不對稱性增加，降低結晶溫度[22]。因為聚丙烯在老化過程中發(fā)生斷鏈，聚丙烯分子鏈的規(guī)整性變差，此時聚丙烯在較高的溫度下結晶會相對困難，因此需要到更低的溫度范圍內結晶。加入成核劑與光穩(wěn)定劑后，結晶溫度較空白試樣的結晶溫度高，效果最好的是光穩(wěn)定劑944與成核劑NA9930T復配改性的聚丙烯，老化4個月后，結晶溫度為130.02 ℃，較空白試樣高19 ℃ (空白試樣的結晶溫度為110.62 ℃)，說明成核劑會改善聚丙烯的結晶性能，提升抗老化性能。

3 結論

(1)相對于光穩(wěn)定劑單劑改性，光穩(wěn)定劑與成核劑復配對聚丙烯的抗光老化性能的持久性改善效果更明顯。

(2)光穩(wěn)定劑788與α型成核劑NA9930T復配或光穩(wěn)定劑944與β型成核劑TMB-5復配，均可使聚丙烯試樣具有最高的缺口沖擊強度保持率。

(3)光穩(wěn)定劑622與α型成核劑NA9930T復配改性的聚丙烯試樣具有更好的抗黃變效果，光穩(wěn)定劑944或788與β型成核劑TMB-5復配改性的聚丙烯試樣具有更好的抗黃變效果。

(4)光穩(wěn)定劑944與α型成核劑NA9930T復配可有效地降低聚丙烯試樣的氧化誘導期變化率，提升抗氧老化性能，且成核劑NA9930T為增剛成核劑，可以有效提高聚丙烯彎曲彈性模量。

(5)光穩(wěn)定劑788與β型成核劑TMB-5復配也能有效地降低聚丙烯試樣的氧化誘導期變化率，提高聚丙烯的抗黃變效果和抗氧老化性能。