張曉萌，王彩紅

（濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600）

隨著社會的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們開始注重生活環(huán)境，而空氣環(huán)境就是關(guān)注的一部分。開發(fā)對有害氣體的靈敏度高﹑選擇性好﹑制備簡單﹑對氣體的響應(yīng)迅速且恢復(fù)快﹑使用壽命長的新型氣敏材料，已成為重要的研究方向。近年來，用于檢測有毒和有害氣體的半導(dǎo)體氧化物氣敏傳感器，因具有靈敏度高﹑響應(yīng)和恢復(fù)快﹑穩(wěn)定性好﹑成本低等優(yōu)點，得到了廣泛應(yīng)用。常見的半導(dǎo)體氧化物包括SnO2﹑In2O3﹑ZnO 和WO3等。材料的氣敏性能不僅取決于材料的組成，還取決于材料的結(jié)構(gòu)﹑尺寸﹑形貌等。大的比表面積可以在有限的空間內(nèi)為被測氣體提供更多的吸附活性位，從而提高氣敏材料對被測氣體的靈敏度。

氧化鎳（NiO）是一種p 型半導(dǎo)體金屬氧化物，室溫禁帶寬度為3.6~4.0eV，因優(yōu)異的化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于氣敏傳感的研究中。但單體NiO 的氣敏性能較差，工作溫度較高，因此，如何有效提高NiO的氣敏性能，一直是研究人員的研究重點。

1 NiO 的制備及氣敏性能

NiO 是表面控制型p 型半導(dǎo)體氣敏材料，材料的形貌﹑微觀結(jié)構(gòu)﹑比表面積﹑孔以及表面吸附的氧含量等因素，嚴重影響材料的氣敏性能。因此通過材料的制備方法控制材料的形貌，對改善材料的氣敏性能有重要意義。已有許多文獻報道了不同的NiO 氣敏材料制備方法對其氣敏性能的影響。

1.1 化學(xué)噴霧熱解法

噴霧熱解法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，通過溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解析出固相，從而直接得到納米粉體；或?qū)⑷芤簢娙敫邷貧夥罩懈稍?，再?jīng)熱處理形成粉體。

Rasheed 等人[1]采用化學(xué)噴霧熱解法合成了摻鋅NiO 薄膜，并對其結(jié)構(gòu)﹑形態(tài)和形貌特征進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，薄膜是具有不同的孔徑和納米級表面粗糙度的大孔結(jié)構(gòu)。所有薄膜沿(111)方向具有立方NiO 多晶結(jié)構(gòu)，Zn 的摻雜濃度提高了薄膜的結(jié)晶度，薄膜的晶粒尺寸減小。以摻Zn 的NiO 薄膜制備的氣體傳感器，對低濃度的氨氣表現(xiàn)出顯著的靈敏度和快速響應(yīng)，具有良好的長期穩(wěn)定性。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是溶液中含有2 種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑經(jīng)沉淀反應(yīng)后，即可得到各成分的均一沉淀。它是制備含有2 種或2 種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細粉體的重要方法。

Jiang 等人[2]采用共沉淀法制備了SnO2/NiO 復(fù)合材料。在400℃下煅燒2h，即得到結(jié)晶效果良好的二元復(fù)合材料（SnO2/NiO）。又采用水熱法制備了氧化石墨烯（GO/SnO2/NiO)三元復(fù)合材料，其中SnO2/NiO 在氧化石墨烯表面實現(xiàn)了二次生長。將材料制成氣敏元件用于氣體的敏感性測試，發(fā)現(xiàn)在350℃下，對濃度為10×10-6~500×10-6的丙酮氣體有良好的反應(yīng)。與SnO2/NiO 相比，GO/SnO2/NiO 在響應(yīng)時間﹑恢復(fù)時間和敏感度方面均有顯著改善。

Liu 等人[3]采用簡單的共沉淀法成功制備了NiO/ZnO 空心微球，采用多種表征方法研究了NiO/ZnO 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌。與純氧化鋅空心微球相比，NiO/ZnO 空心微球的靈敏度顯著提高了約20倍，響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為2s/33s，檢測限可降低到10-9水平。這主要歸因于p 型NiO 與n 型ZnO 結(jié)構(gòu)在接觸面上獨特的微觀結(jié)構(gòu)﹑p-n 異質(zhì)結(jié)的組成以及NiO 的催化作用。

1.3 水熱法

水熱法是在密閉的高壓釜中，以水為溶劑，在其自身壓力下，反應(yīng)物之間充分進行離子交換及相互作用，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。水熱法作為液相合成中最重要的方法之一，已被廣泛應(yīng)用于形貌各異的無機納米材料的制備。

Meng 等人[4]通過簡單的一步水熱法，成功合成了NiO 功能化的In2O3花狀結(jié)構(gòu)，并應(yīng)用于三甲胺（TMA）氣體的檢測?；讵毺氐娜S分層花狀結(jié)構(gòu)﹑p-n 異質(zhì)結(jié)和NiO 的催化活性，NiO 功能化的In2O3顯示出增強的TMA 氣體傳感性能。使用0.05-NiO-In2O3復(fù)合材料制備的傳感器，在200℃下的最高響應(yīng)約為20.5×10-6~10×10-6TMA，比純In2O3花狀結(jié)構(gòu)（4.4×10-6~10×10-6TMA）高4.7 倍。此外，該傳感器具有良好的重現(xiàn)性﹑穩(wěn)定性﹑高選擇性和極低的檢測限，為金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感性能的提高提供了一種廣泛適用的方法。

Mokrushin 等人[5]采用水熱法合成了尺寸為10.4nm 的NiO，并將NiO 納米片涂層應(yīng)用于專門的Pt/Al2O3/Pt 芯片表面，研究了其對各種氣體的化學(xué)傳感性能。結(jié)果表明，檢測到CO﹑NH3﹑H2和NO2時，隨溫度的升高，NiO 涂層的電導(dǎo)率會由p 型變?yōu)閚型。暴露于H2S 中，NiO 涂層表面會部分發(fā)生不可逆的化學(xué)修飾，形成NiS，使得涂層的氣敏性能發(fā)生顯著變化。

1.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴射拉伸而獲得納米級纖維的紡絲方法。韋啟銘等人[6]采用靜電紡絲法制備了網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)的NiO，通過優(yōu)化煅燒溫度，樣品具有大的比表面積及豐富的氧吸附位點。通入氣體時，吸附在NiO 表面的O2-和O-會與目標(biāo)氣體丙酮分子反應(yīng)生成H2O和CO2，同時釋放出電子傳輸?shù)絅iO 的價帶，使得空穴載流子的濃度減小，NiO 的電阻增大。重新通入干燥空氣時，NiO 的電阻值會減小，重新達到穩(wěn)定，通過樣品在不同氣體氛圍下的電阻變化，可實現(xiàn)對氣體的監(jiān)測。

Yan 等人[7]基于靜電紡絲技術(shù)和離子交換反應(yīng)的高效合成方法，制備了一系列具有分層結(jié)構(gòu)的In2O3/NiO 復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了材料的氣敏性能，并與原始的NiO 樣品進行了比較。經(jīng)In2O3納米顆粒裝飾后，基于NiO 的傳感器對乙醇的傳感性能有明顯提高，這可能是由于形成了納米級的p-n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。此外，In2O3/NiO 系列傳感器對某些有害氣體（乙醇﹑DMF﹑丙酮和氨）的氣體響應(yīng)特性，高度依賴于復(fù)合材料中的組分含量。

2 摻雜NiO 氣敏材料的制備及性能研究

NiO 作為典型的p 型氣敏材料，存在工作溫度高﹑靈敏度低﹑響應(yīng)和恢復(fù)時間長﹑選擇性差等缺點。除了通過形貌控制來改進氣敏性能外，研究人員還經(jīng)常采用摻雜的方法，包括摻雜金屬﹑金屬氧化物及貴金屬等，來提高材料的氣敏性能。

2.1 金屬摻雜

研究人員發(fā)現(xiàn)，金屬摻雜可以顯著提高NiO 納米材料的氣敏性能。Shailja 等人[8]系統(tǒng)研究了Ga摻雜對NiO 納米顆粒的結(jié)構(gòu)﹑光學(xué)性能和乙醇傳感性能的影響。X 射線衍射研究證明了純NiO 和鎵摻雜的NiO 納米顆粒均為立方結(jié)構(gòu)。Ga 的催化作用降低了NiO 的活化能，進一步提高了摻雜樣品對濃度為50×10-6的乙醇的傳感性能。實驗結(jié)果表明，3% Ga 摻雜的NiO 傳感器，具有更大的表面積﹑缺陷濃度和良好的催化效果，對乙醇的響應(yīng)性和選擇性提高，甚至能夠檢測到10×10-6的乙醇。

Wang 等人[9]通過簡易的水熱反應(yīng)和退火工藝，制備了具有獨特巢型結(jié)構(gòu)的Fe 摻雜NiO。摻雜0.52 at% Fe 的NiO 傳感器，對三乙胺氣體的敏感性能較純NiO 有顯著改善，在260℃的最佳工作溫度下，對50×10-6三乙胺氣體的響應(yīng)值達到64，是純NiO 的21 倍，具有26s 的快速響應(yīng)和5s 的恢復(fù)時間，并具有較低的檢測限﹑良好的選擇性和穩(wěn)定性。

Yang 等人[10]通過簡單的靜電紡絲工藝和熱處理法，制備了一系列Sn 摻雜的NiO 中空納米纖維。Sn 的摻雜可抑制晶體生長，且隨著Sn 的摻雜濃度增加，晶體尺寸減小。氣敏研究表明，在較低的溫度下，Sn 摻雜能顯著提高三乙胺的氣體響應(yīng)。Sn 摻雜量達到6at%時，氣敏元件對100×10-6三乙胺的響應(yīng)值最高，約為16.6，在相同的工作溫度下，比純NiO 納米纖維的響應(yīng)值高9.2 倍。此外，在可變的相對濕度下，不同Sn 摻雜量的氣體傳感器在空氣和目標(biāo)氣體中的電阻，也會有不同的變化。Sn 摻雜量為6at%時，隨著相對濕度增加，目標(biāo)氣體中的電阻幾乎不變。由此可推斷，Sn 摻雜可在很大程度上改變NiO 納米纖維的表面狀態(tài)，有利于提高其氣體響應(yīng)和濕度依賴性能。

2.2 金屬氧化物摻雜

有文獻報道，摻雜金屬氧化物可以大幅提高NiO 納米材料對氣體的靈敏度和選擇性，使其對氣體的響應(yīng)恢復(fù)時間縮短。

Zeng 等人[11]用簡易的水熱法合成了平均厚度為(60±5) nm 的NiO-ZnO 納米盤，并制成了SO2氣體傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，在240℃的最佳工作溫度下，NiO-ZnO 納米盤氣體傳感器對SO2氣體的響應(yīng)值﹑響應(yīng)時間和恢復(fù)時間，分別為16.25﹑52s 和41s，表明NiO-ZnO 納米盤是檢測有毒有害氣體的一種很有前途的潛在材料。

Gao 等人[12]采用一步水熱法合成了WO3-NiO空心納米花，并制成了氣體傳感器。相比純NiO，WO3-NiO 中空納米結(jié)構(gòu)具有更大的BET 表面積。在傳感測試中，基于10%WO3-NiO 空心微球的氣體傳感器，對50×10-6二甲苯表現(xiàn)出最好的傳感性能，響應(yīng)值為354.7，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為51s 和57s，對50×10-9二甲苯表現(xiàn)出超低的檢測限。此外，在250~350℃下，10%WO3-NiO 空心微球?qū)Χ妆奖憩F(xiàn)出優(yōu)越的選擇性，在300℃的最佳工作溫度下，對50×10-6二甲苯的靈敏度，分別是同濃度丙酮的8.1 倍，乙醇的10.3 倍。

Sui 等人[13]通過簡單的無模板水熱法，制備了由互聯(lián)多孔納米片構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)狀CuO/NiO 納米陣列。2.84 at%的CuO 裝飾的NiO 傳感器，在133℃時表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能。對5×10-6的 H2S 的響應(yīng)值達到36.9，與NiO 的響應(yīng)值相比增加了5.6倍。對H2S 的檢測限，從純NiO 傳感器的1×10-9降低到0.5×10-9。CuO/NiO 傳感器具有寬線性范圍(50×10-9~1000×10-9)﹑良好的重復(fù)性﹑選擇性和長期穩(wěn)定性，有望成為真實和復(fù)雜的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中10-9級硫化氫檢測的候選材料。

2.3 貴金屬摻雜

貴金屬主要是指Au﹑Ag 和Pd 族金屬。貴金屬有吸附氣體的性質(zhì)，因此可以提高NiO 氣敏材料的敏感度。

Majhi 等人[14]通過一種簡易的濕化學(xué)方法，合成了尺寸為70~120 nm﹑NiO 殼厚度為30~50 nm的Au@NiO 核殼納米顆粒，并將它的氣敏性能與純NiO 進行了比較。結(jié)果表明，Au@NiO 核殼納米顆粒氣體傳感器，在200℃的工作溫度下，對100×10-6乙醇的響應(yīng)值，比純NiO 納米顆粒更高。Au@NiO傳感器在空氣中的基線電阻，比純NiO 低5.3 倍，原因可能是作為載流子的空穴數(shù)量有所增加，這也使得Au@NiO 核殼納米顆粒表現(xiàn)出較高的響應(yīng)，從而為進一步開發(fā)p 型核殼傳感器提供了一種思路。

Wu 等人[15]采用溶膠-凝膠法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Pt@NiO，并制作了基于核殼Pt@NiO 結(jié)構(gòu)的氣敏元件。氣敏檢測發(fā)現(xiàn)，室溫下，元件對5000×10-6的H2的響應(yīng)值為4.25，恢復(fù)時間為 8s，高于Pt/NiO和純NiO。H2濃度為1000×10-6~7000×10-6時，元件具有良好的線性度和高選擇性，表明核殼Pt@NiO作為一種選擇性氫傳感器，具有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 結(jié)語

因具有優(yōu)異的化學(xué)特性和電學(xué)特性，NiO 被公認為是一種理想的氣敏材料，但其作為氣敏材料應(yīng)用于實際，仍有一定差距。近年來，研究人員采用多種方法制備了不同尺寸﹑形貌﹑結(jié)構(gòu)的NiO 納米材料，并通過摻雜不同的金屬﹑金屬氧化物和貴金屬等，來研究NiO 納米材料對氣體的靈敏度。處理后的NiO 納米材料的氣敏性能，遠遠優(yōu)于未經(jīng)處理的NiO 氣敏元件，但目前材料仍存在選擇性差﹑工作溫度過高﹑能耗高﹑氣敏元件的制備工藝復(fù)雜等問題，這些問題成了氣敏元件市場化的絆腳石。提高氣體的選擇性和靈敏度，簡化制備工藝，降低工作溫度，延長使用壽命，將是人們研究NiO 氣敏元件的重點。