張航文

（太倉中化環(huán)保化工有限公司，江蘇 蘇州 215433）

根據(jù)2022 年美國地質(zhì)調(diào)查局公布的世界螢石儲(chǔ)量數(shù)據(jù)：截至2021 年底，世界螢石總儲(chǔ)量為3.2 億t（折合氟化鈣）；中國螢石儲(chǔ)量為4200 萬t，居世界第2 位，而美國、歐盟、日本、韓國和印度螢石資源儲(chǔ)量很少，世界范圍內(nèi)螢石分布形成結(jié)構(gòu)性稀缺。

（1）我國是氟化氫生產(chǎn)和消費(fèi)大國

基于我國豐富的螢石資源，歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展，我國無水氫氟酸產(chǎn)能達(dá)到218.9 萬t/a，下游應(yīng)用涉及金屬加工、半導(dǎo)體、玻璃加工、制藥、化妝品、氟化工、新能源等諸多領(lǐng)域，但含氟電子信息材料、航空航天材料等高端領(lǐng)域所需的氟產(chǎn)品仍依賴于進(jìn)口?！吨袊ば袠I(yè)“十四五”規(guī)劃》明確提出，要重點(diǎn)完善我國氟化工產(chǎn)業(yè)鏈，構(gòu)建氟化工全產(chǎn)業(yè)體系。填補(bǔ)我國高端氟化工產(chǎn)品空白，減少進(jìn)口依賴。加大科技研發(fā)投入，加強(qiáng)前瞻性和基礎(chǔ)性研究，提高自主創(chuàng)新和原始創(chuàng)新能力，突破一批關(guān)鍵技術(shù)，到“十四五”末基本實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)技術(shù)由“跟跑”到“并跑”乃至“領(lǐng)跑”的轉(zhuǎn)變，打破國外知識(shí)產(chǎn)權(quán)壁壘。我國氟化工產(chǎn)業(yè)大而不強(qiáng)，究其原因：一是起步晚，一直處于跟跑階段；二是氟化氫列入劇毒化學(xué)品，下游產(chǎn)業(yè)危險(xiǎn)性大、管控嚴(yán)，各行業(yè)各專業(yè)談“氟”色變，各高校、機(jī)構(gòu)、企業(yè)研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行直接基礎(chǔ)研究條件不成熟、研究活動(dòng)偏少，創(chuàng)新資源不足；企業(yè)端將氟化工藝列為危險(xiǎn)工藝，大幅提高了行業(yè)準(zhǔn)入門檻。

（2）氟化氫燒傷現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急沖洗劑研究甚少

2002～2012 年公開報(bào)道的氟化氫燒傷或死亡案例1566 例，燒傷面積大于1%體表面積（TBSA）就可能出現(xiàn)低鈣血癥，危及生命[1]。數(shù)十年來，發(fā)生氟化氫燒傷事故的確令人非常驚恐、痛惜，而氟化氫行業(yè)涉及生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)、檢修、檢測(cè)等諸多作業(yè)環(huán)節(jié)，即使在自動(dòng)化程度較高的企業(yè)，也存在部分作業(yè)環(huán)節(jié)需要手動(dòng)操作，很難避免氟化氫與皮膚的接觸。

經(jīng)檢索，中國知網(wǎng)含“氟化氫燒傷”的相關(guān)論文數(shù)共計(jì)330 篇，按學(xué)術(shù)類別分析，90%屬于外科或臨床醫(yī)學(xué)等后治療階段方面的研究，少數(shù)幾篇為安全科學(xué)與災(zāi)害防治方面的報(bào)告，主要從安全管理、安全事故與物理防護(hù)方面進(jìn)行分析探討，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急方面基本都是參照其他氫鹵酸的應(yīng)急方法清洗創(chuàng)面：一旦接觸人體組織，應(yīng)當(dāng)迅速脫去衣服，立即用大量清水沖洗創(chuàng)面，不應(yīng)延誤等[2]。

本文從氟化氫的本質(zhì)特性以及個(gè)人防護(hù)用品（PPE）破防后氟化氫如何滲透皮膚組織、侵襲血液及對(duì)當(dāng)前行業(yè)企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急沖洗的應(yīng)對(duì)措施等方面進(jìn)行探討，意在探討降低氟化氫的傷害性。若能在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急處置中將氟化氫降級(jí)為更溫和的物質(zhì)，則不至于談氟色變。因此，探討氟化氫燒傷的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急防治有重要的現(xiàn)實(shí)意義與行業(yè)意義。

1 氟化氫的特性

1.1 氟化氫無水狀態(tài)下的分子締合

氟原子具有9 個(gè)電子，共2 個(gè)電子層，半徑僅0.071 nm，從而具有高電負(fù)性、強(qiáng)吸質(zhì)子能力，因此螢石與濃硫酸易生成氟化氫。在無水狀態(tài)下，氟化氫以締合分子形式存在。早在1924 年，Simon 等[3]就發(fā)現(xiàn)了氟化氫分子的自締合性。由于氟化氫分子間存在著強(qiáng)烈的締合，造成無水氟化氫中不僅有單體，還存在分子團(tuán)，如二聚、三聚、四聚、六聚、八聚和多聚的分子團(tuán)，最多可締合成九聚體。如圖1 所示，無水氟化氫在不同壓力、不同溫度下的表觀相對(duì)分子質(zhì)量均小于110。1982年，Redington[4]用紅外光譜證明了這些多聚物的存在,研究還發(fā)現(xiàn)氟化氫在低溫高壓下以多聚物分子團(tuán)形式存在，在高溫低壓條件下以單分子或低聚物形式存在。

圖1 無水氟化氫在不同壓力不同溫度下的表觀相對(duì)分子質(zhì)量

1.2 氟化氫在水環(huán)境下的離解與締合

由于氟的原子半徑較小、電負(fù)性很大，H-F鍵鍵能較其他氫鹵酸大很多，氟化氫分子又能與水形成較牢固的氫鍵，因此當(dāng)氟化氫與水分子接觸時(shí)優(yōu)先發(fā)生分子間絡(luò)合反應(yīng)，生成水合氟化氫分子（HF·H2O），伴隨著分子間氫鍵生成所釋放的熱量，催化H-F 鍵電離生成一水合氫離子（H3O+）而呈弱酸性，隨著HF 在水溶液中的濃度不斷增加，一部分氟離子通過氫鍵與未離解的氟化氫分子締合成HF2-、H2F3-、H3F4-等小離子團(tuán)[5]，其中以HF2-離子最穩(wěn)定。這些離子團(tuán)相對(duì)分子質(zhì)量均小于100。

1.3 游離氟鈣化的傾向性

自然界中氟資源以氟化鈣（螢石）為主要、穩(wěn)定的存在形式，氟化鈣（CaF2）是一種無機(jī)化合物，難溶于水，微溶于無機(jī)酸，需在較高溫度下與濃硫酸反應(yīng)才能生成氟化氫。依反應(yīng)焓變、吉布斯自由能降低原理以及熵增定律，可以判斷出游離的氟離子與鈣離子較易生成穩(wěn)定的氟化鈣。

2 人體皮膚

2.1 皮膚基本結(jié)構(gòu)

皮膚是人體最大的器官，也是人體與外界環(huán)境之間的一道天然屏障，它覆蓋全身，使體內(nèi)各組織、器官免受機(jī)械性、物理性、化學(xué)性和生物性的侵襲，通常分為角質(zhì)層、表皮、真皮及膚下組織，基本結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 皮膚的結(jié)構(gòu)

皮膚主要由水、蛋白質(zhì)、脂肪酸和無機(jī)鹽等組分組成，其中水分約占50%～72%，蛋白質(zhì)約占25%。且越往皮膚深層，水分含量越高。

2.2 皮膚的分子滲透性

皮膚主要通過角質(zhì)層（10～20 μm）、毛囊皮脂腺和汗管3 個(gè)途徑吸收外界物質(zhì)，如圖3 所示。表皮角質(zhì)層幾乎承擔(dān)著皮膚屏障的全部作用，角質(zhì)層由多層重疊的細(xì)胞板組成，是經(jīng)皮吸收的重要途徑。目前認(rèn)為透過角質(zhì)層的途徑有兩個(gè)：一是穿透細(xì)胞膜吸收，這是一種被動(dòng)擴(kuò)散過程；二是通過角質(zhì)層間隙，經(jīng)毛囊皮脂腺和汗腺透入，后進(jìn)入真皮層，透過毛細(xì)血管網(wǎng)進(jìn)入血液循環(huán)。

圖3 活性分子滲透皮膚的通道

《美容皮膚學(xué)》[6]中明確活性物質(zhì)可以通過角質(zhì)層滲透皮膚，如圖4 所示?；钚晕镔|(zhì)通過正常皮膚的理想界限是相對(duì)分子質(zhì)量小于500。人體皮膚表面溫度經(jīng)過一系列體內(nèi)平衡保持在32 ℃，研究還表明，如皮膚表面溫度升高7 ℃～8 ℃，相對(duì)分子質(zhì)量小于500 的活性物質(zhì)透過率會(huì)成倍增加。

圖4 皮膚對(duì)不同分子量活性物質(zhì)的屏障滲透性預(yù)估

2.3 人體血鈣

人體正常血液呈現(xiàn)弱堿性，血液量約4～5 L，體內(nèi)鈣的含量為1200～1400 g，約占人體重量的1.5%～2.0%，其中99%存在于骨骼和牙齒之中。血液中的鈣幾乎全部存在于血漿中，在機(jī)體多種因素的調(diào)節(jié)和控制下，血鈣濃度比較穩(wěn)定，正常值為2.25～2.75 mmol/L。鈣是人體內(nèi)含量最多的陽離子，其生理作用是降低神經(jīng)肌肉的興奮性，維持心肌及其傳導(dǎo)系統(tǒng)的興奮性和節(jié)律性、參與肌肉的收縮功能及正常的傳導(dǎo)神經(jīng)沖動(dòng)功能、參與凝血過程。

3 氟化氫燒傷防護(hù)探討

3.1 當(dāng)前行業(yè)企業(yè)應(yīng)對(duì)氟化氫泄漏工藝及物理防護(hù)措施

氟化氫從業(yè)企業(yè)或機(jī)構(gòu)一般都有不同程度的工藝措施：例如氟化氫在線水分檢測(cè)、泄漏報(bào)警及自動(dòng)化聯(lián)鎖、便攜式超聲液體探測(cè)器；或物理PPE 防護(hù)措施阻斷、降低氟化氫與人體肌膚的接觸機(jī)會(huì)。然而，氟化氫廣泛應(yīng)用于金屬加工、半導(dǎo)體、玻璃加工、制藥、化妝品、氟化工、新能源等領(lǐng)域，涉及生產(chǎn)、運(yùn)輸、檢修等作業(yè)環(huán)節(jié)，且各企業(yè)存在條件的差異，很難避免發(fā)生氟化氫與皮膚的接觸。當(dāng)前，主流的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急處置仍是一旦接觸人體組織時(shí)，迅速脫去衣服，立即用大量清水沖洗創(chuàng)面，條件較好的企業(yè)有使用六氟靈作為應(yīng)急沖洗[7]。

3.2 工藝及物理防護(hù)破防后氟化氫燒傷的機(jī)理

氟化氫在無水或水環(huán)境下的分子團(tuán)相對(duì)分子質(zhì)量均小于正常皮膚滲透理想界限500，而人體皮膚水分含量約50%～72%，如遇突發(fā)情況，無水氫氟酸意外穿透勞保用品等防護(hù)，有部分氟化氫揮發(fā)至空氣中迅速與水汽結(jié)合形成水合氟化氫（HF·H2O）分子而呈現(xiàn)白煙現(xiàn)象，大部分液態(tài)HF 則借助皮膚通道逆向滲透進(jìn)皮膚，與皮膚組織中的水形成水合HF·H2O，伴隨著分子間氫鍵生成所釋放的熱量催化H-F 鍵電離生成一水合氫離子（H3O+呈酸性）與氟離子；當(dāng)HF 在水溶液中的濃度不斷增加，一部分氟離子通過氫鍵與未離解的氟化氫分子締合成HF2-、H2F3-、H3F4-等小離子團(tuán)相對(duì)分子質(zhì)量均小于500，仍能快速滲透皮膚。已有研究表明，高濃度下的氟化氫2 min 即可完全透過表皮[8]，5 min 可滲透至真皮進(jìn)而侵入毛細(xì)血管層，而毛細(xì)血管運(yùn)行一個(gè)周身的時(shí)間亦僅需要20～30 s。結(jié)合人體血鈣濃度經(jīng)簡單推算可知，僅約0.6 g 氟離子進(jìn)入到血液中，即可消耗掉人體內(nèi)所有的游離鈣離子而危及生命。

3.3 氟化氫接觸皮膚現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急措施探討

綜上所述，氫氟酸燒傷皮膚的過程實(shí)質(zhì)就是無水氟化氫滲透皮質(zhì)層，與皮膚組織中水締合、電離，進(jìn)一步滲透血液系統(tǒng)導(dǎo)致血鈣沉淀等反應(yīng)過程，最終引起組織液化、壞死、鈣鎂失衡，超出一定皮膚接觸滲透量甚至危及生命，令人談“氟”色變。人體接觸氟化氫后，如用大量清水沖洗不僅會(huì)加速氟化氫的水合放熱促進(jìn)氟化氫皮膚滲透?jìng)?，還會(huì)擴(kuò)大氟化氫水溶液與皮膚的接觸滲透面積，增加氟化氫的皮膚滲透總量。盡管近年來已有部分企業(yè)選用法國普利沃六氟靈解毒劑進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急沖洗（六氟靈產(chǎn)品說明中明確提醒最佳沖洗時(shí)間為接觸1 min 內(nèi)），在輕中度燒傷應(yīng)急中效果較好。然而，公開資料顯示，六氟靈在0℃左右即可凝凍成固體，因此不利于冬季特別是北方企業(yè)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急使用；對(duì)是否存在活性物質(zhì)滲透皮膚未明確，且目前價(jià)格較高，企業(yè)各崗位較難配備大量六氟靈應(yīng)急。

4 結(jié)論和建議

（1）我國是氟化氫產(chǎn)銷大國，氟化氫泄漏燒傷事故頻發(fā)，源于氟化氫在無水或有水狀態(tài)下均形成相對(duì)分子質(zhì)量小于500 的分子團(tuán)，一旦接觸皮膚能快速滲透皮膚，富集沉淀血鈣進(jìn)而危及生命。

（2）目前氟化氫從業(yè)企業(yè)對(duì)氟化氫泄漏個(gè)人勞保用品破防后接觸皮膚的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急處理措施主要是用大量水沖洗，部分企業(yè)有選用六氟靈進(jìn)行應(yīng)急沖洗，仍存在局限性。

（3）有待開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、國產(chǎn)化的氟化氫應(yīng)急沖洗劑。從氟化氫現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急防護(hù)的高效、更寬溫度應(yīng)用范圍、經(jīng)濟(jì)及供應(yīng)鏈安全等方面考慮，急需國產(chǎn)化氟化氫沖洗解毒劑。新的氟化氫沖洗解毒劑沖洗后能在皮膚表面形成分子保護(hù)層，一方面快速捕集氟化氫及水合物以阻止持續(xù)滲透進(jìn)入皮膚，同時(shí)高效反滲透吸出已滲透表皮的氟化氫離子團(tuán)，以阻止氟化氫進(jìn)一步對(duì)人體的危害。

本文僅以筆者的工作經(jīng)驗(yàn)及對(duì)氟化氫的一點(diǎn)認(rèn)知作以上分享，呼吁行業(yè)各專業(yè)積極探索可能途徑以降低氟化氫的職業(yè)傷害，而不再談“氟”色變，將有利于促進(jìn)更多的專業(yè)機(jī)構(gòu)、專業(yè)人士參與到氟化學(xué)產(chǎn)業(yè)，助力完善我國氟化工產(chǎn)業(yè)鏈，構(gòu)建氟化工全產(chǎn)業(yè)體系，做強(qiáng)做優(yōu)我國氟化工產(chǎn)業(yè)。