張恩寧，金石磊，馬峰嶺，段家真，李小慧

(1.上海材料研究所有限公司，上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437;2.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209)

0 引 言

通信技術(shù)發(fā)展日新月異，伴隨著5G技術(shù)的到來，信號(hào)傳輸頻率向更高頻段推進(jìn)，這對(duì)高頻信號(hào)的傳輸提出了更高的要求[1]。高頻覆銅板是應(yīng)用于高頻信號(hào)傳輸?shù)囊环N印制電路板，由介質(zhì)材料雙面覆以銅箔構(gòu)成。高頻信號(hào)在印制電路板中的高速傳輸會(huì)受到電損耗及串聯(lián)干擾的影響，如要消除這些影響就要求覆銅板必須具有較低的介電常數(shù)和介電損耗[2-3]。作為信號(hào)傳輸材料，其介質(zhì)材料與銅箔之間應(yīng)具有優(yōu)異的黏接性能，以防止在加工過程中產(chǎn)生層間破壞[4]。同時(shí)，由于水分也會(huì)增加介質(zhì)損耗，影響產(chǎn)品的性能，因此覆銅板介質(zhì)材料應(yīng)具有低的吸水率[5]。

聚烯烴、聚苯醚、聚四氟乙烯因具有優(yōu)秀的介電性能、低吸水率和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)自由度而廣泛用作高頻覆銅板介質(zhì)材料[6]；但純聚合物存在線膨脹系數(shù)大、耐熱性能不足、強(qiáng)度差等缺點(diǎn)[7-8]。研究[5,9-13]表明，通過向聚合物中添加無機(jī)填料制備復(fù)合材料可以很好地解決上述問題。國內(nèi)外學(xué)者廣泛開展無機(jī)填料在覆銅板介質(zhì)材料中的應(yīng)用研究。CHEN等[14]研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3填料可以提高氰酸酯-環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度比未添加Al2O3的復(fù)合材料提升50%；WANG等[15]研究表明，隨著TiO2填料含量的增加或粒徑的減小，碳?xì)錁渲层~板的介電常數(shù)增大，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、粒徑為230 nm時(shí)，覆銅板具有最高的介電常數(shù)、最低的介電損耗以及較低的吸水率。無機(jī)填料的種類很多,主要包括SiO2[16]、TiO2[17]、Al2O3[14]等，相較于其他幾種常用無機(jī)填料，SiO2因良好的力學(xué)性能、介電性能使其成為目前在高頻覆銅板領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的填料之一[14,18]。

SiO2填料的粒徑會(huì)對(duì)覆銅板的力學(xué)性能、介電性能產(chǎn)生影響，同時(shí)顆粒形貌也會(huì)對(duì)介質(zhì)材料相界面微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響覆銅板的性能[19]。但是目前，有關(guān)SiO2作為填料制備覆銅板的研究主要集中在SiO2含量和粒徑二者綜合因素對(duì)覆銅板性能影響的方面，而關(guān)于SiO2顆粒形貌和粒徑二者綜合因素影響方面的研究相對(duì)較少。基于此，作者選用介電性能優(yōu)異、吸水率低的聚丁二烯作為樹脂基體，玻纖布作為增強(qiáng)材料，SiO2作為填料制備碳?xì)錁渲牍袒⒃诎牍袒舷聝擅娓惨糟~箔制備碳?xì)錁渲层~板，研究SiO2填料的粒徑、形貌對(duì)覆銅板力學(xué)性能、介電性能和吸水率的影響，以期為制備出綜合性能優(yōu)異的覆銅板提供試驗(yàn)參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括聚丁二烯，牌號(hào)為RICON-154，由克雷威利有限公司提供；1，4-雙叔丁基過氧異丙基苯(BIBP)，由阿科瑪有限公司提供；甲苯，分析純，由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供；SiO2粉末，由江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司提供，粉末顆粒形貌有2種，一種是球形，粒徑分別為2，5，9，13，20 μm，另外一種是角形，粒徑分別為7，9，13，20 μm；銅箔，厚度為35 μm，由盧森堡亞太有限公司提供；玻纖布，由宏和電子材料科技股份有限公司提供，型號(hào)為G122X。

將50 g聚丁二烯溶解于100 g甲苯中，并于60 ℃水浴環(huán)境下攪拌1 h，加入0.5 g BIBP及117 g SiO2粉末再持續(xù)攪拌3 h,以確保SiO2充分分散；隨后通過浸漬的方式得到玻纖布增強(qiáng)樹脂半固化片，膠液中的聚丁二烯與SiO2質(zhì)量比約為30…70，在浸漬過程中調(diào)節(jié)計(jì)量輥，使浸漬片膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，然后在120 ℃烘干7 min，得到半固化片；裁剪出6張平面尺寸為20 cm×20 cm的半固化片，整齊堆疊，上下兩面覆以銅箔，經(jīng)真空熱壓成型，得到覆銅板，在壓制成型過程中先在0.8 MPa壓力下將溫度以7 ℃·min-1速率從50 ℃升高至135 ℃，再將壓力升高至4 MPa并保溫保壓15 min，然后以7 ℃·min-1速率由135 ℃升溫至220 ℃并保溫70 min，最后以4.25 ℃·min-1速率降溫至50 ℃。

使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度測試儀測試膠液黏度，測定溫度為25 ℃。用Phenom PRO型掃描電鏡(SEM)觀察覆銅板斷面微觀形貌。按照IPC-TM-650 2.4(測試方法手冊 機(jī)械測試方法)，采用CMT4104型萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行彎曲強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度測試，剝離面積為80 mm×10 mm，覆銅板正反面共測試6次取平均值，彎曲試樣的尺寸為63.5 mm×25.4mm×0.79 mm，測3次取平均值。采用SPDR型分離介質(zhì)諧振腔測試方法測覆銅板的介電常數(shù)和介電損耗，取3次結(jié)果的平均值，測試頻率為5 GHz。按照IPC-TM-650 2.6測覆銅板的吸水率，測試面尺寸為50.8 mm×50.8 mm，試驗(yàn)溫度為25 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為24 h，取3次結(jié)果的平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)膠液黏度的影響

由圖1可知：相同粒徑下球形SiO2填充膠液的黏度低于角形SiO2填充膠液黏度，分析認(rèn)為由于在相同體積下球形顆粒具有較小的比表面積，比表面積越小，填料對(duì)樹脂的吸收量越小，膠液的黏度越小[20]；隨著SiO2粒徑的增大，膠液黏度呈下降趨勢，這也歸因于填料顆粒的粒徑越大，比表面積越小，吸收樹脂的量越少。

圖1 不同形貌SiO2填充碳?xì)錁渲z液的黏度隨SiO2粒徑的變化曲線

2.2 對(duì)覆銅板斷面形貌的影響

由圖2可知：隨著粒徑的減小，SiO2填料在覆銅板中的分布由分散逐漸變得密集，使得填料與樹脂及玻纖布間的界面增多；相同粒徑角形顆粒填料相較于球形顆粒填料的分布更加雜亂，這在一定程度上有利于SiO2顆粒間相互接觸，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致填料之間的界面大量增多。

圖2 不同形貌、粒徑SiO2填充覆銅板斷面的SEM形貌

2.3 對(duì)覆銅板介電性能的影響

介電常數(shù)是指物質(zhì)保持電荷的能力;保持電荷能力越強(qiáng)，極化程度越高，介電常數(shù)越大。由圖3可見：在5 GHz下，角形和球形SiO2填充覆銅板的介電常數(shù)均隨著SiO2粒徑的增大而減小，這是因?yàn)殡S著粒徑增大，比表面積減小，單位體積內(nèi)的界面面積減小，界面極化作用減弱，極化程度降低，在外電場作用下保持電荷能力減弱，所以介電常數(shù)減?。唤切蜸iO2填充覆銅板的介電常數(shù)比球形SiO2填充覆銅板要高，這是因?yàn)榻切晤w粒形狀不規(guī)則，在覆銅板中分布易雜亂，導(dǎo)致界面比例升高，產(chǎn)生更高程度的界面極化，所以介電常數(shù)增大。

圖3 不同形貌SiO2 填充覆銅板的介電常數(shù)隨SiO2粒徑的變化曲線

由圖4可見：在5 GHz下，覆銅板的介電損耗隨不同形貌SiO2粒徑的增大而降低，角形SiO2填充覆銅板的介電損耗大于球形SiO2填充覆銅板。在5 GHz的高頻下，當(dāng)介質(zhì)中的極化跟不上外電場的變化時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生極化損耗[21]。隨著SiO2粒徑的增大，界面減少，界面極化程度降低，因此介電損耗降低。與球形SiO2填充覆銅板相比，相同粒徑下角形SiO2填充覆銅板在單位體積內(nèi)的界面較多，極化損耗較高，從而表現(xiàn)出較高的介電損耗。

圖4 不同形貌SiO2填充覆銅板的介電損耗隨SiO2粒徑的變化曲線

2.4 對(duì)覆銅板彎曲強(qiáng)度的影響

由圖5可見：不同形貌SiO2填充覆銅板的彎曲強(qiáng)度均隨著SiO2粒徑的減小而升高，這是由于隨著顆粒粒徑的減小，玻纖布與填料及樹脂形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更致密[5]；與角形SiO2填充覆銅板相比，相同粒徑下球形SiO2填充覆銅板的彎曲強(qiáng)度更高，這是由于球形顆粒的比表面積較小，聚丁二烯樹脂對(duì)SiO2的包覆性較好，界面缺陷大幅度減少導(dǎo)致的[5]。

圖5 不同形貌SiO2填充覆銅板的彎曲強(qiáng)度隨SiO2粒徑的變化曲線

2.5 對(duì)覆銅板剝離強(qiáng)度的影響

由圖6可以看出，球形與角形SiO2填充覆銅板的剝離強(qiáng)度均隨著SiO2粒徑的增大而升高，且球形SiO2填充覆銅板的剝離強(qiáng)度較高。覆銅板的剝離強(qiáng)度主要與樹脂的黏結(jié)作用有關(guān)；球形SiO2顆粒表面在樹脂固化過程中與銅箔的接觸類型為點(diǎn)接觸，而角形SiO2顆粒與銅箔的接觸類型為面接觸，點(diǎn)接觸下樹脂基體接觸銅箔面積較大，黏結(jié)性較強(qiáng)，因此剝離強(qiáng)度更高。球形SiO2填充覆銅板的剝離強(qiáng)度隨粒徑增大而升高的幅度很小，原因在于球形SiO2粒徑的減小對(duì)銅箔與樹脂基體接觸面積產(chǎn)生的影響較小[13,22]。

圖6 不同形貌SiO2填充覆銅板的剝離強(qiáng)度隨SiO2粒徑的變化曲線

2.6 對(duì)覆銅板吸水率的影響

由圖7可見：球形SiO2填充覆銅板的吸水率低于角形SiO2填充覆銅板，這是由于球形SiO2填料被樹脂基體包覆較好，界面較少[19]，水分子難以進(jìn)入，而角形SiO2填料與樹脂基體間界面較多，水分子容易進(jìn)入所致；2種形貌SiO2填充覆銅板的吸水率均隨著SiO2粒徑的減小而表現(xiàn)出增加的趨勢。膠層分散情況、玻纖布的浸漬情況、膠層與玻纖布的結(jié)合情況越優(yōu)異，覆銅板的吸水率越低[19]。隨著SiO2粒徑的減小，比表面積增大，單位體積內(nèi)與樹脂基體形成的界面面積增多，更容易產(chǎn)生界面缺陷，導(dǎo)致水分更容易進(jìn)入覆銅板中，因此吸水率增大。

圖7 不同形貌SiO2填充覆銅板的吸水率隨SiO2粒徑的變化曲線

3 結(jié) 論

(1)在相同粒徑下，球形SiO2填充碳?xì)錁渲z液的黏度低于角形SiO2填充碳?xì)錁渲z液；與角形SiO2填充碳?xì)錁渲层~板相比，球形SiO2填充碳?xì)錁渲层~板的介電常數(shù)、介電損耗、吸水率較低，彎曲強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度較高，綜合性能更優(yōu)異，更適合作為填充材料應(yīng)用于高頻覆銅板。

(2)當(dāng)SiO2粒徑在2～20 μm范圍時(shí)，隨著SiO2粒徑的增大，球形和角形SiO2填充碳?xì)錁渲层~板的介電常數(shù)、介電損耗、彎曲強(qiáng)度、吸水率均降低，剝離強(qiáng)度升高。