羅瑞龍， 李鳳秋， 莊紅丹， 王利勤

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

牛奶子(ElaeagnusumbellataThunb)為胡頹子科(Elaeagnaceae)胡頹子屬(Elaeagnus)植物.胡頹子屬植物在我國(guó)約有55種，全國(guó)各地均產(chǎn)，長(zhǎng)江流域及以南地區(qū)更為普遍[1]，不少種的果實(shí)可食用或做果脯和果醬等果品加工原料，有些種的果、葉或根等可用于治療肝炎、腸炎、痢疾、風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、哮喘及跌打損傷等[2].國(guó)內(nèi)外對(duì)胡頹子屬植物化學(xué)成分的研究集中于少數(shù)幾個(gè)種，目前報(bào)道有三萜、黃酮、生物堿(β-咔啉類和羥吲哚類生物堿)等化學(xué)成分，對(duì)該屬植物系統(tǒng)的研究相對(duì)較少.現(xiàn)有該屬植物的活性研究大都以提取物作為研究對(duì)象，其表現(xiàn)出抗氧化、抗癌、抗炎、鎮(zhèn)痛、抗菌、殺蟲(chóng)、降血糖和降血脂等多種生物活性[3].

牛奶子為亞熱帶和溫帶地區(qū)常見(jiàn)植物，分布于華北、華東和西南各省區(qū)，其果實(shí)可生食，也可制果酒和果醬等，葉可作土農(nóng)藥用于殺死棉蚜蟲(chóng)，其果實(shí)、根和葉亦可入藥[1]，主治肺熱咳嗽、泄瀉和痢疾等[4].文獻(xiàn)報(bào)道從牛奶子中已得到黃酮苷、三萜皂苷、木脂素、苯丙素苷和吲哚生物堿類成分[5-9].牛奶子枝葉中的山奈酚3-O-β-D-吡喃半乳糖苷-7-O-α-L-鼠李糖苷和山奈酚3-O-α-L-鼠李糖基-(1→6)-β-D-吡喃半乳糖苷-7-O-α-L-鼠李糖苷對(duì)HaCaT角質(zhì)細(xì)胞形成具有增殖效應(yīng)[7]，山奈酚3-O-β-D-葡萄糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷-7-O-α-L-鼠李糖苷可降低炎癥刺激下炎癥細(xì)胞因子(IL-6和IL-8)的表達(dá)[9]，其余相關(guān)活性研究較少.為進(jìn)一步研究牛奶子的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，對(duì)采自云南省大理白族自治州的牛奶子枝葉化學(xué)成分進(jìn)行了研究，利用多種色譜方法，結(jié)合波譜技術(shù)，從牛奶子枝葉乙醇提取物中分離鑒定了16個(gè)化合物(見(jiàn)圖1)，包括4個(gè)倍半萜、4個(gè)三萜、3個(gè)木脂素、1個(gè)黃酮和2個(gè)甾體，除化合物14和15外，其余化合物皆為首次從該植物中分離得到.

1 儀器與材料

薄層色譜(GF254)和柱色譜硅膠(粒徑74～154 μm和54～74 μm)為青島譜科分離材料有限公司生產(chǎn)；凝膠Sephadex LH-20為瑞士GE Healthcare公司生產(chǎn)；MCI(粒徑75～150 μm)為日本三菱化學(xué)公司生產(chǎn)；高效液相色譜儀為美國(guó)安捷倫Agilent-1260型，高效色譜柱為美國(guó)安捷倫公司RP-18柱(4.6×150 mm分析柱和9.4×250 mm半制備柱,粒徑5 μm,)；所用核磁共振儀為Bruker AVANCE 500 MHz核磁共振儀；顯色劑為10%硫酸乙醇溶液；提取分離用溶劑均為工業(yè)級(jí)，經(jīng)重蒸后使用.

牛奶子枝葉于2019年7月采自云南省大理白族自治州劍川縣，經(jīng)云南省中醫(yī)藥大學(xué)李宏哲博士鑒定，標(biāo)本(標(biāo)本號(hào)為EA1901)存于云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院.

2 提取與分離

牛奶子的干燥枝葉(12.2 kg)粉碎后用95%的工業(yè)酒精室溫浸泡提取5次，合并濃縮得浸膏685 g，浸膏溶于水后用乙酸乙酯萃取5次，得到萃取物135 g，該萃取物經(jīng)硅膠柱層析(乙酸乙酯-石油醚，體積比1∶10、1∶8、1∶6、1∶4、1∶2、1∶1、1∶0梯度洗脫，最后用100%甲醇洗脫)，TLC檢測(cè)合并得到8個(gè)組分(Fr.1～8).Fr.2(3.4 g)組分經(jīng)硅膠柱色譜(石油醚-乙酸乙酯，體積比10∶1)得到無(wú)色針狀結(jié)晶化合物15(50 mg).Fr.3(9.7 g)經(jīng)硅膠柱層析(石油醚-乙酸乙酯，體積比10∶1)得到5個(gè)組分Fr.3a～Fr.3e；Fr.3c經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析得化合物9(11 mg)；組分Fr.3d經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜得化合物8(8 mg).Fr.4(6.7 g)經(jīng)MCI柱色譜(甲醇-水，體積比6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、9.5∶0.5、10∶0梯度洗脫)得到8個(gè)組分Fr.4a～Fr.4h；組分Fr.4c經(jīng)硅膠柱色譜和半制備高效液相色譜(甲醇-水，體積比54∶46)得化合物1(8 mg,tR=6.0 min)、2(6 mg,tR=7.3 min)、3(16 mg,tR=12.4 min)和4(12 mg,tR=6.6 min).Fr.6(10.9 g)經(jīng)MCI柱色譜(甲醇-水，體積比6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、9.5∶0.5、10∶0)得到8個(gè)組分Fr.6a～Fr.6h；組分Fr.6b經(jīng)凝膠柱色譜(甲醇)和硅膠柱色譜得化合物10(18 mg)；組分Fr.6c經(jīng)硅膠柱色譜得化合物12(8 mg).Fr.7(9.4 g)經(jīng)MCI柱色譜(甲醇-水，體積比6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、9.5∶0.5、10∶0)得到9個(gè)組分Fr.7a～Fr.7i；組分Fr.7b經(jīng)硅膠柱色譜得化合物13(10 mg)；組分Fr.7c經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜得化合物11(16 mg)；組分Fr.7f(189.7 mg)經(jīng)過(guò)凝膠柱色譜和硅膠柱色譜得化合物5(26 mg)；組分Fr.7h經(jīng)凝膠柱色譜和硅膠柱色譜得化合物7(8 mg)；組分Fr.7i經(jīng)硅膠柱色譜得化合物6(10 mg).Fr.8(46.9 g)經(jīng)硅膠柱色譜(甲醇-氯仿，體積比1∶10、1∶8、1∶6、1∶4、1∶2、1∶1、10∶0梯度洗脫)、MCI柱色譜(甲醇-水，體積比6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、9.5∶0.5、10∶0)、凝膠柱色譜(甲醇-氯仿，體積比1∶1)和硅膠柱色譜得化合物14(12 mg)和16(11 mg).

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1，白色固體，positive ESI-MS:m/z245[M+Na]+，分子式為C13H18O3.1H NMR(500 MHz，CD3OD)δH：0.99(3H，s，H-11)，1.04(3H，s，H-12)，1.87(3H，d，J=1.3 Hz，H-13)，2.28(3H，s，H-10)，2.27，2.58(each 1H，d，J=17.0 Hz，H-6)，5.91(1H，t，J=1.0 Hz，H-2)，6.41(1H，d，J=15.8 Hz，H-8)，7.01(1H，d，J=15.8 Hz，H-7)；13C NMR(125 MHz，CD3OD)δC：200.8(C-1)，128.1(C-2)，164.8(C-3)，80.1(C-4)，42.8(C-5)，50.6(C-6)，24.8(C-11)，19.3(C-12)，23.6(C-13)，148.5(C-7)，131.8(C-8)，200.5(C-9)，27.7(C-10).以上波譜特征與文獻(xiàn)[10]報(bào)道基本一致,化合物1鑒定為4-羥基-4-(3-氧代-1-丁烯基)-3,5,5-三甲基環(huán)己-2-烯-1-酮(4-hydroxy-4-(3-oxo-1-butenyl)-3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-one).

化合物2，白色固體，positive ESI-MS:m/z247[M+Na]+，分子式為C13H20O3.1H NMR(500 MHz，CD3OD)δH：0.93(3H，s，H-12)，1.15(3H，s，H-11)，1.16(3H，s，H-13)，1.25(1H，m，H-2b)， 1.55(1H，m，H-2a)，1.62(1H，dd，J=9.2，14.3 Hz，H-4b)，2.33(1H，m，H-4a)，2.25(3H，s，H-10)，3.73(1H，m，H-3)，6.15(1H，d，J=15.8 Hz，H-8)，7.20(1H，d，J=15.8 Hz，H-7)；13C NMR(125 MHz，CD3OD)δC：36.2(C-1)，47.7(C-2)，64.5(C-3)，41.4(C-4)，68.9(C-5)，70.9(C-6)，145.6(C-7)，133.9(C-8)，200.4(C-9)，25.2(C-10)，29.9(C-11)，27.5(C-12)，20.1(C-13).以上波譜特征與文獻(xiàn)[11]報(bào)道基本一致，化合物2鑒定為(3S,5R,6S,7E)-5,6-環(huán)氧-3-羥基-7-大柱香波龍烯-9-酮((3S,5R,6S,7E)-5,6-epoxy-3-hydroxy-7-megastigmen-9-one).

化合物3，白色固體，positive ESI-MS:m/z231[M+Na]+，分子式為C13H20O2.1H NMR(500 MHz，CD3OD)δH：1.02(3H，s，H-12)，1.05(3H，s，H-11)，1.25(3H，d，J=6.4 Hz，H-10)，1.96(3H，s，H-13)，2.07(1H，d，J=16.8 Hz，H-2b)，2.42(1H，d，J=16.8 Hz，H-2a)，2.69(1H，d，J=9.2 Hz，H-6)，4.30(1H，m，H-9)，5.60(1H，dd，J=9.2，15.4 Hz，H-8)，5.72(1H，dd，J=5.8，15.4 Hz，H-7)，5.90(1H，s，H-4)；13C NMR(125 MHz，CD3OD)δC：37.2(C-1)，48.4(C-2)，202.1(C-3)，126.2(C-4)，166.1(C-5)，55.7(C-6)，127.3(C-7)，140.3(C-8)，68.7(C-9)，23.9(C-10)，28.2(C-11)，27.3(C-12)，23.8(C-13).以上波譜特征與文獻(xiàn)[12]報(bào)道基本一致，化合物3鑒定為(6R,7E,9R)-9-羥基-4,7-大柱香波龍二烯-3-酮((6R,7E,9R)-9-hydroxy-4,7-megastig madien-3-one).

化合物4，白色固體，positive ESI-MS:m/z219[M+Na]+，分子式為C11H16O3.1H NMR(500 MHz，CD3OD)δH：1.29(3H，s，H-10)，1.48(3H，s，H-9)，1.55(1H，dd，J=3.7，14.4 Hz，H-2a)，1.75(1H，dd，J=3.7，13.5 Hz，H-4a)，1.78(3H，s，H-11)，2.01(1H，dt，J=2.6，14.4 Hz，H-2b)，2.44(1H，dt，J=2.6，14.4 Hz，H-4b)，4.24(1H，m，H-3)，5.77(1H，brs，H-7)；13C NMR(125 MHz，CD3OD)δC：37.3(C-1)，48.0(C-2)，67.3(C-3)，46.6(C-4)，89.1(C-5)，174.5(C-6)，113.4(C-7)，185.8(C-8)，27.1(C-9)，31.1(C-10)，27.5(C-11).以上波譜特征與文獻(xiàn)[10]報(bào)道基本一致，化合物4鑒定為黑麥草內(nèi)酯(loliolide).

化合物5，白色固體，positive ESI-MS:m/z511[M+Na]+，分子式為C30H48O5.1H NMR(500 MHz，CD3OD)δH：0.78(3H，s，H-24)，0.84(3H，d，J=6.9 Hz，H-29)，0.87(3H，d，J=6.9 Hz，H-30)，0.96(3H，s，H-26)，1.03(3H，s，H-25)，1.13(3H，s，H-27)，3.39，3.53(each 1H，d，J=11.0 Hz，H-23)，3.60(1H，d，J=2.3 Hz，H-3)，3.88(1H，ddd，J=2.3，4.2，11.8 Hz，H-2)，5.24(1H，t，J=3.4 Hz，H-12)；13C NMR(125 MHz，CD3OD)δC：42.8(C-1)， 67.2(C-2)，78.6(C-3)，43.4(C-4)，44.1(C-5)，19.0(C-6)，33.9(C-7)，40.8(C-8)，48.8(C-9)，40.4(C-10)，24.2(C-11)，126.7(C-12)，139.8(C-13)，42.7(C-14)，29.2(C-15)，25.4(C-16)，48.7(C-17)，54.3(C-18)，40.4(C-19)，39.1(C-20)，31.9(C-21)，38.1(C-22)，71.3(C-23)，17.4(C-24)，17.7(C-25)，17.8(C-26)，24.5(C-27)，181.7(C-28)，17.6(C-29)，21.6(C-30).以上波譜特征與文獻(xiàn)[13]報(bào)道基本一致，化合物5鑒定為2α,3α,23-三羥基-12-烯-28-烏蘇酸(2α,3α,23-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid).

圖1 牛奶子枝葉中得到的化合物1～14的結(jié)構(gòu)

化合物6，白色固體，positive ESI-MS:m/z551[M+Na]+，分子式為C33H52O5.1H NMR(500 MHz，C5D5N)δH：0.63(3H，s，H-24)，0.86(3H，s，H-26)，0.90(3H，d，J=6.2 Hz，H-30),0.92(3H，d，J=6.5 Hz，H-29)，0.96(3H，s，H-25)，1.13(3H，s，H-27)，1.42(3H，s，H-2′-CH3)，1.57(3H，s，H-3′-CH3)，3.45，3.74(each 1H，d，J=11.5 Hz，H-23)，3.99(1H，d，J=2.5 Hz，H-3)，4.15(1H，ddd，J=3.0，3.0， 11.0 Hz，H-2)，5.40(1H，t，J=2.7 Hz，H-12)；13C NMR(125 MHz，C5D5N)δC：42.1(C-1)，64.7(C-2)，76.9(C-3)，42.6(C-4)，42.3(C-5)，18.9(C-6)，32.9(C-7)，39.1(C-8)，47.7(C-9)，39.1(C-10)，23.6(C-11)，125.2(C-12)，139.0(C-13)，39.9(C-14)，28.3(C-15)，24.5(C-16)，47.4(C-17)，53.2(C-18)，38.0(C-19)，37.2(C-20)，30.7(C-21)，35.9(C-22)，68.0(C-23)，16.9(C-24)，17.3(C-25)，17.2(C-26)，23.4(C-27)，179.8(C-28)，16.7(C-29)，21.1(C-30)，98.3(C-1′)，29.6(C-2′)，17.6(C-3′).以上波譜特征與化合物5相比多了2個(gè)甲基(C-2′和C-3′)和一個(gè)季碳(C-1′)，為C-3位和C-23位的羥基與丙酮形成了縮酮[14]，化合物6鑒定為2α,3α,23-三羥基-3,23-異亞丙基二氧基烏蘇-12-烯-28-酸(2α,3α,23-trihydroxy-3α,23-isopropyli denedioxyurs-12-en-28-oic acid).

化合物7，白色固體，negative ESI-MS:m/z471[M-H]-，分子式為C30H48O4.1H NMR(500 MHz，C5D5N)δH：0.93(3H，d，J=6.0 Hz，H-30)， 0.95(3H，s，H-26)，0.96(3H，d，J=6.0 Hz，H-29)，1.03(3H，s，H-25)，1.06(3H，s，H-24)，1.19(3H，s，H-27)，1.26(3H，s，H-23)，3.40(1H，d，J=9.3 Hz，H-3)，4.11(1H，ddd，J=4.4，6.8，13.8 Hz，H-2)，5.44(1H，t，J=3.5 Hz，H-12)；13C NMR(125 MHz，C5D5N)δC：47.6(C-1)，68.3(C-2)，83.6(C-3)，39.6(C-4)，55.7(C-5)，24.6(C-6)，33.2(C-7)，39.7(C-8)，47.7(C-9)，38.2(C-10)，30.8(C-11)，125.3(C-12)，139.0(C-13)，42.3(C-14)，28.4(C-15)，23.5(C-16)，47.8(C-17)，53.6(C-18)，39.2(C-19)，39.1(C-20)，18.6(C-21)，37.2(C-22)，17.5(C-23)，29.1(C-24)，17.3(C-25)，17.2(C-26)，23.6(C-27)，179.7(C-28)，21.2(C-29)，16.7(C-30).以上波譜特征與文獻(xiàn)[14]報(bào)道基本一致，化合物7鑒定為2α-羥基熊果酸(2α-hydroxyursolic acid).

化合物8，白色固體，positive ESI-MS:m/z479[M+Na]+，分子式為C30H48O3.1H NMR(500 MHz，C5D5N)δH：0.87(3H，s，H-24)，0.94(3H，d，J=6.4 Hz，H-29)，0.99(3H，d，J=6.4 Hz，H-30)，1.02(3H，s，H-25)，1.09(3H，s，H-23)，1.22(3H，s，H-26)，1.23(3H，s，H-27)，3.45(1H，dd，J=5.8，9.9 Hz，H-3)，5.48(1H，t，J=3.4 Hz，H-12)；13C NMR(125 MHz，C5D5N)δC：39.1(C-1)，27.9(C-2)，77.8(C-3)，39.2(C-4)，55.5(C-5)，18.6(C-6)，33.3(C-7)，39.7(C-8)，47.8(C-9)，37.2(C-10)，17.4(C-11)，125.4(C-12)，139.0(C-13)，42.3(C-14)，28.4(C-15)，24.8(C-16)，47.8(C-17)，53.3(C-18)，38.8(C-19)，39.3(C-20)， 30.8(C-21)，37.0(C-22)，28.6(C-23)，16.4(C-24)，15.5(C-25)，17.2(C-26)，23.7(C-27)，179.7(C-28)，23.4(C-29)，21.2(C-30).以上波譜特征與文獻(xiàn)[15] 報(bào)道基本一致，化合物8鑒定為熊果酸(ursolic acid).

化合物9，白色固體，negative ESI-MS:m/z455[M-H]-，分子式為C30H48O3.1H NMR(500 MHz，C5D5N)δH：0.84(3H，s，H-24)，1.01(3H，s，H-26)，1.05(3H，s，H-25)，1.06(3H，s，H-27)，1.23(3H，s，H-23)，1.79(3H，s，H-30)，3.46(1H，dd，J=6.0，9.3 Hz，H-3)，4.79(1H，d，J=2.0 Hz，H-29)，4.97(1H，d，J=2.0 Hz，H-29)；13C NMR(125 MHz，C5D5N)δC：40.6(C-1)，28.2(C-2)，77.4(C-3)，39.0(C-4)，56.1(C-5)，18.9(C-6)，37.0(C-7)，47.3(C-8)，50.4(C-9)，38.0(C-10)，25.6(C-11)，27.8(C-12)，38.7(C-13)，42.3(C-14)，32.3(C-15)，34.3(C-16)，55.4(C-17)，49.2(C-18)，49.1(C-19)，150.8(C-20)，30.6(C-21)，36.9(C-22)，29.7(C-23)，15.9(C-24)，15.8(C-25)，18.2(C-26)，14.4(C-27)，178.4(C-28)，109.5(C-29)，20.7(C-30).以上波譜特征與文獻(xiàn)[15]報(bào)道基本一致，化合物9鑒定為白樺脂酸(betulinic acid).

化合物10，白色固體，positive ESI-MS:m/z219[M+Na]+，分子式為C10H12O4.1H NMR(500 MHz,CD3COCD3)δH：3.16(2H，s，H-8)，3.91(3H，s，OCH3)，3.92(2H，s，H-9),6.93(1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，7.57(1H，s，H-2)，7.61(1H，d，J=7.9 Hz，H-6)，8.58(1H，s，OH)；13C NMR(125 MHz，CD3COCD3)δC：130.7(C-1)，111.5(C-2)，148.4(C-3)，152.4(C-4)，115.4(C-5)，124.0(C-6)，198.2(C-7)，41.5(C-8)，58.7(C-9)，56.3(OCH3).以上波譜特征與文獻(xiàn)[16]報(bào)道基本一致，化合物10鑒定為3-羥基-1-(3-羥基-4-甲氧基苯)-1-丙酮.

化合物11，白色固體，positive ESI-MS:m/z381[M+Na]+，分子式為C20H22O6.1H NMR(500 MHz，CD3COCD3)δH：3.10(2H，brs，H-8，8′)，3.82(4H，m，H-9，9′)，3.85(6H，brs，2×OCH3)，4.69(2H，brs，H-7，7′)，6.83(4H，m，H-5，5′，6，6′)，7.01(2H，s，H-2，2′)；13C NMR(125 MHz，CD3COCD3)δC：134.1(C-1′，1′)，110.6(C-2′，2′)，148.3(C-3′，3′)，146.8(C-4′，4′)，115.6(C-5′，5′)，119.6(C-6′，6′)，86.6(C-7，7′)，55.2(C-8，8′)，72.2(C-9，9′)，56.2(2×OCH3).以上波譜特征與文獻(xiàn)[17]報(bào)道基本一致，化合物11鑒定為pinoresinol.

化合物12，白色固體，positive ESI-MS:m/z441[M+Na]+，分子式為C22H26O8.1H NMR(500 MHz，CD3COCD3)δH：3.12(2H，m，H-8，8′)，3.83(12H，brs，4×OCH3)，3.86,4.24(each 2H，m，H-9，9′)，3.86(m) and 4.69(d，J=4.1 Hz)(each 2H，H-7，7′)，6.70(4H，s，H-2，2′，6，6′)；13C NMR(125 MHz，CD3COCD3)δC：133.1(C-1，1′)，104.3(C-2，2′，6，6′)，136.0(C-4，4′),148.6(C-3，3′，5，5′)，86.7(C-7，7′)，55.2(C-8，8′)，72.3(C-9，9′)，56.5(C-4×OCH3).以上波譜特征與文獻(xiàn)[17]報(bào)道基本一致，化合物12鑒定為丁香脂素(syringaresinol).

化合物13，白色固體，positive ESI-MS:m/z383[M+Na]+，分子式為C20H24O6.1H NMR(500 MHz，CD3COCD3)δH：2.33(brs) and 2.54(t,J=11.8 Hz)(each 1H，H-7′)，2.92(m) and 2.71(brs)(each 1H，H-8,8′)，3.69(m) and 3.95(t,J=6.5 Hz)(each 1H，H-9′),3.69 and 3.86(each 1H，m,H-9)，4.80(1H，d，J=5.0 Hz，H-7)，3.83(6H，brs，2×OCH3)，6.67-6.96(6H,m,H-2,2′,5,5′,6,6′)；13C NMR(125 MHz，CD3COCD3) δC：133.3(C-1)，110.1(C-2)，148.2(C-3)，145.6(C-4)，115.6(C-5)，119.2(C-6)，33.5(C-7)，43.4(C-8)，73.0(C-9)，136.5(C-1′)，112.9(C-2′)，148.1(C-3′)，146.4(C-4′)，115.3(C-5′)，121.8(C-6′)，83.2(C-7′)，53.9(C-8′)，60.4(C-9′)，56.2(2×OCH3).以上波譜特征與文獻(xiàn)[17]報(bào)道基本一致，化合物13鑒定為lariciresinol.

化合物14，黃色固體，positive ESI-MS:m/z471[M+Na]+，分子式為C21H20O11.1H NMR(500 MHz，CD3OD)δH：5.28(1H，d，J=7.0 Hz，H-1″)，3.23-3.73(6H，m，H-2″，6″)，6.22(1H，s，H-6)，6.42(1H，s，H-8)，6.90(2H，d，J=7.5 Hz，H-3′，5′)，8.08(2H，d，J=7.5 Hz，H-2′，6′)；13C NMR(125 MHz，CD3OD)δC：159.3(C-2)，135.5(C-3)，179.6(C-4)，163.2(C-5)，100.0(C-6)，166.1(C-7)，96.1(C-8)，158.6(C-9)，105.8(C-10)，122.9(C-1′)，132.4(C-2′，6′)，116.2(C-3′，5′)，161.7(C-4′)，104.1(C-1″)，73.8(C-2″)，76.1(C-3″)，71.4(C-4″)，77.5(C-5″)，62.7(C-6″).以上波譜特征與文獻(xiàn)[18]報(bào)道基本一致，化合物14鑒定為紫云英苷(astragalin).

化合物15和16通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)品TLC對(duì)照， 三種不同展開(kāi)劑展開(kāi)，Rf值和10%硫酸乙醇溶液顯色結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)品都相同，分別為β-谷甾醇和胡蘿卜苷.

4 討論

從牛奶子枝葉中得到16個(gè)化合物，類型涉及倍半萜、三萜、木脂素和黃酮等，與已有研究結(jié)果吻合，化合物1～13為首次從該植物中分離得到.所得化合物熊果酸(8)具有殺蟲(chóng)、消炎、防流感和抗糖尿病等功能[19]，白樺脂酸(9)具有鎮(zhèn)咳祛痰、清熱利濕、消腫解毒、提高機(jī)體免疫力、調(diào)血脂和抗腫瘤等作用[19]，紫云英苷(14)具有抗癌、抗炎、抗氧化、神經(jīng)保護(hù)、心臟保護(hù)、抗?jié)兒涂估w維化等多種生物活性[20]，這些化合物的活性報(bào)道與該植物的藥用記載可能有一定的關(guān)系.今后將在此研究基礎(chǔ)之上，對(duì)牛奶子和其他胡頹子屬植物進(jìn)行化學(xué)成分和生物活性相結(jié)合的系統(tǒng)、深入的研究，為該植物或該屬植物資源的合理利用奠定基礎(chǔ).