馮岳川 鄧軍, 于皓丞 付強 崔濤 單偉 李增勝 李珊珊

雖然黃鐵礦等硫化物是金礦床中重要的研究對象，但其只能為金礦床成礦作用提供間接證據(jù)，而金則是研究金礦床成礦作用最直接的對象(Houghetal., 2009)。金的賦存狀態(tài)是金在礦石中的存在形式，研究內(nèi)容既包括金的物理狀態(tài)與化學(xué)形式，又體現(xiàn)金與載體礦物之間的關(guān)系。金的賦存狀態(tài)研究為金的礦化過程提供了直接證據(jù)，對金礦床成礦作用研究具有重要的意義。例如卡林型金礦中金以不可見金的形式賦存于富砷黃鐵礦中，研究表明As對Au的富集起到了關(guān)鍵作用(Paleniketal., 2004；Barkeretal., 2009；Goponetal., 2019)；熱液金礦床中金以膠體納米粒子形式的運移過程對金的運移和富集具有不可忽視的作用(Saunders, 1990；Herrington and Wilkinson, 1993；Hannington and Garbe-Sch?nberg, 2019)；金礦物的化學(xué)成分存在顯著差異，是成礦過程的重要指標(biāo)，例如溶解-再沉淀等過程會造成金礦物中Au/Ag比值的變化(Hastieetal., 2020)。此外，金的賦存狀態(tài)研究在金礦石的選冶加工方法的選擇以及金的伴生有益組分(Ag、Te、Bi等)的回收利用等方面有著重要的意義，可以提高資源利用效率，高值化利用有限資源。

膠東是我國最大的黃金基地，也是世界第三大金礦區(qū)，己探明大型-超大型金礦床數(shù)十處，探明黃金資源儲量超過5000t，約占全國的1/3，黃金年產(chǎn)量約占全國的1/4，黃金儲量和年產(chǎn)量常年位居全國第一(宋明春，2015)。膠東地區(qū)金礦床成礦地質(zhì)背景、礦床產(chǎn)出環(huán)境和成礦作用在全球金礦中獨具特色(Goldfarbetal., 2019；Qiuetal., 2023a, b)，區(qū)別于當(dāng)前任何經(jīng)典金礦成礦系統(tǒng)模型(Qiuetal., 2019, 2020b, 2021；Dengetal., 2020c；Wangetal., 2020, 2022；Yuetal., 2020a, b, 2022；Xueetal., 2021)，備受全球經(jīng)濟地質(zhì)學(xué)家們關(guān)注。該區(qū)金礦床中黃鐵礦普遍具有較低的Au和As含量，黃鐵礦普遍低As的特點導(dǎo)致其晶格內(nèi)部幾乎不含不可見金(范宏瑞等，2021)，金主要以銀金礦/自然金等可見金的形式賦存于黃鐵礦和石英中(Dengetal., 2015)。以往對金賦存狀態(tài)的研究主要聚焦于不可見金，忽視了可見金的礦化過程。膠東地區(qū)金礦床主要存在兩種礦化樣式即浸染狀細(xì)脈-網(wǎng)脈型(“蝕變巖型”)和石英-硫化物脈型(“石英脈型”)，兩者的金沉淀機制存在差異(Dengetal., 2019)，不同的金沉淀機制是否會影響可見金的賦存狀態(tài)尚未被揭示。玲瓏金礦田位于招平斷裂帶北端，該金礦床礦體中發(fā)育兩種礦化樣式，是研究金賦存狀態(tài)的理想選區(qū)。

基于掃描電子顯微鏡的礦物自動定量分析技術(shù)的發(fā)展為金的賦存狀態(tài)研究提供了技術(shù)支撐，其自動、定量、高分辨率等優(yōu)勢可以快速查明礦石中金的嵌布狀態(tài)、粒度分布、共生礦物組合等特征(溫利剛等，2022)。本文在詳實的野外地質(zhì)調(diào)查和顯微巖相學(xué)觀察基礎(chǔ)上，通過礦物自動定量分析查明了玲瓏金礦田中金礦物的賦存狀態(tài)，通過電子探針分析了金礦物的化學(xué)組分，對膠東玲瓏金礦田兩種不同礦化樣式樣品中可見金的賦存狀態(tài)和金成色進行了詳細(xì)的對比研究，探討了兩種不同礦化樣式樣品中可見金賦存狀態(tài)和金成色的差異，對于理解玲瓏金礦田中金的礦化過程具有重要意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

膠東半島地處華北克拉通東南緣(圖1a)，三面被渤海和黃海包圍，西部以郯廬斷裂帶為界(Dengetal., 2018；圖1b)。膠東地區(qū)被N-NE向的五蓮-煙臺斷裂分為東南部的蘇魯?shù)伢w和西北部的膠北地體，膠北地體進一步分為膠北地塊和膠萊盆地(圖1b)。膠東金礦床大多位于膠北地塊，受NNE-NE向斷裂控制(Zhangetal., 2020)。膠東地區(qū)廣泛分布前寒武紀(jì)變質(zhì)巖，主要包括膠北地塊的以TTG(英云閃長巖-奧長花崗巖-花崗閃長巖)片麻巖為主的新太古代膠東群，以變質(zhì)沉積巖為主的元古宙荊山群、粉子山群和蓬萊群(Tangetal., 2008)以及蘇魯?shù)伢w的三疊紀(jì)超高壓變質(zhì)巖(馮岳川等，2022；圖1b)。

圖1 膠東大地構(gòu)造位置簡圖(a)、膠東區(qū)域地質(zhì)圖(b)和剖面圖(c)(據(jù) Deng et al., 2020b修編)

膠東地區(qū)中生代侵入巖十分發(fā)育，主要包括侏羅紀(jì)晚期和白堊紀(jì)早期的巖套。晚侏羅世(160～145Ma)花崗巖類(Zhaoetal., 2019)，通常被稱為玲瓏巖套，是半島上出露最廣泛的侵入體，包括膠北地體中的玲瓏和欒家河花崗巖，以及蘇魯?shù)伢w中的昆崳山和文登花崗巖，主要為中粒至粗粒斑狀花崗巖和花崗閃長巖。早白堊世中期(130～122Ma)花崗巖類(Yangetal., 2014)被稱為郭家?guī)X巖套，以斑狀花崗閃長巖為主，僅在膠北地體中發(fā)現(xiàn)。早白堊世晚期(119～110Ma)二長花崗巖和正長花崗巖侵入體包括艾山、牙山、三佛山和嶗山巖體(Tangetal., 2014)，侵入體在蘇魯?shù)伢w中分布廣泛，在膠北地體艾山和牙山巖體侵位于新太古代基底和晚侏羅世巖體中(Gossetal., 2010)。白堊紀(jì)(130～110Ma)基性-中性巖脈分布廣泛(Dengetal., 2017)，但體積通常較小，主要由煌斑巖和粗玄巖組成，侵位于花崗巖和變質(zhì)巖中。玲瓏花崗巖和郭家?guī)X花崗巖為膠東地區(qū)金礦床的主要賦礦圍巖(Dengetal., 2020a)。

膠東地區(qū)主要存在EW向和NNE-NE向兩組構(gòu)造體系(圖1b)。EW向構(gòu)造主要為古老基底褶皺，NNE-NE向區(qū)域斷裂及其次級斷裂是膠東半島的主要控礦構(gòu)造(Guoetal., 2013；圖1b)。郯廬斷裂和五蓮-煙臺斷裂是巖石圈尺度的一級斷裂，NNE-NE向的二級和三級斷裂被認(rèn)為是郯廬斷裂和五蓮-煙臺斷裂的次級斷裂(Goldfarbetal., 2001)。自西到東主要有五條斷裂帶，依次為三山島-倉上斷裂帶、焦家斷裂帶、招遠-平度斷裂帶、蓬萊-棲霞斷裂帶和牟平-乳山斷裂帶(賽盛勛和邱昆峰，2020)，區(qū)域內(nèi)金礦床的分布嚴(yán)格受這些斷裂控制(圖1b)，礦體常產(chǎn)在斷裂帶下盤遭受廣泛碎裂變形的熱液蝕變帶中(馮岳川等，2022；圖1c)。

2 礦床地質(zhì)特征

玲瓏金礦田位于膠東半島西北部，招遠-平度斷裂帶北段，以玲瓏型(石英-硫化物脈型)金礦而聞名。礦田由西山、東山、九曲、大開頭、臺上、羅山、阜山、東風(fēng)等金礦床組成(圖2a)，金資源總量超過1000t。礦田出露的地層主要為新太古代膠東群變質(zhì)巖和第四紀(jì)沉積物(孫華山等，2016)。區(qū)內(nèi)中生代巖漿巖主要為晚侏羅世玲瓏花崗巖和早白堊世郭家?guī)X花崗閃長巖。晚侏羅世玲瓏花崗巖可分為玲瓏黑云母花崗巖和欒家河二長花崗巖(Yangetal., 2012)，破頭青斷裂沿玲瓏黑云母花崗巖和欒家河二長花崗巖的巖性界面發(fā)育(圖2a)。早白堊世郭家?guī)X花崗巖分布于礦田西北部。礦田內(nèi)中基性巖脈十分發(fā)育，由煌斑巖、閃長玢巖、石英閃長玢巖組成(Wenetal., 2015; 馮岳川等，2022)。

圖2 玲瓏金礦田地質(zhì)簡圖(據(jù)Qiu et al., 2020a；Deng et al., 2020a；馮岳川等，2022修編)

礦田內(nèi)發(fā)育破頭青斷裂、玲瓏斷裂和九曲蔣家斷裂三條I級斷裂構(gòu)造(圖2a)。破頭青斷裂位于礦區(qū)東南部，沿玲瓏花崗巖和灤家河花崗巖接觸帶分布，屬于招遠-平度斷裂的北段。破頭青斷裂為成礦前或成礦期形成的主要控礦斷裂帶，控制著臺上、羅山、東風(fēng)和水旺莊等超大型浸染狀細(xì)脈-網(wǎng)脈型金礦床。礦區(qū)內(nèi)的II級斷裂長度一般為數(shù)百米至數(shù)千米，寬度一般為數(shù)米至數(shù)十米，是礦區(qū)內(nèi)控制中基性巖脈和含金石英-硫化物脈產(chǎn)出的主要構(gòu)造(Guoetal., 2020)，產(chǎn)出有東山、西山、九曲、阜山、大開頭等玲瓏型石英-硫化物脈金礦床(馮岳川等，2022)。

礦田中的礦體主要產(chǎn)于玲瓏花崗巖和灤家河花崗巖巖體中(張祖青等，2007；Lietal., 2008)。玲瓏花崗巖中熱液蝕變較發(fā)育(圖2b)，主要有鉀長石化、絹英巖化、硅化、碳酸鹽化等，蝕變帶一般沿礦脈兩側(cè)呈對稱分布。浸染狀細(xì)脈-網(wǎng)脈型礦石平均品位在2.7g/t左右，含金石英-硫化物脈的品位變化較大，通常從幾克/噸到幾十克/噸不等，最高可達上千克/噸。

玲瓏金礦田中蝕變巖型礦石主要包括黃鐵絹英巖和黃鐵絹英巖化花崗巖，石英脈型礦石主要包括石英黃鐵礦脈和石英多金屬硫化物脈。蝕變巖型礦石多具有浸染狀、細(xì)脈浸染狀構(gòu)造(圖3e, f)；石英脈型礦石多具有脈狀、網(wǎng)脈狀構(gòu)造(圖3c)。兩種礦化的礦石礦物均以黃鐵礦為主，其次為黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦等硫化物，以及少量銀金礦/自然金；脈石礦物主要由石英、絹云母和方解石組成。這兩種礦石類型不僅在礦物學(xué)上非常相似，而且具有相同的共生組合。

圖3 玲瓏金礦田典型石英脈型礦石樣品(a-c)及蝕變巖型礦石樣品(d-f)照片

根據(jù)穿插關(guān)系以及礦物學(xué)和結(jié)構(gòu)特征，在這兩類礦化中確定了四個成礦階段，分別為早階段的黃鐵礦-石英-絹云母階段、主成礦階段的石英-黃鐵礦階段和石英-多金屬硫化物階段，以及晚階段的石英-方解石階段。蝕變巖型礦石成礦早階段以絹云母-石英蝕變巖為特征(圖3d)，主成礦階段以浸染狀黃鐵礦化以及石英-黃鐵礦-賤金屬硫化物網(wǎng)脈和細(xì)脈礦化蝕變巖為特征(圖3e, f)。石英脈型礦石成礦早階段通常以產(chǎn)于鉀化帶中的乳白色石英脈為特征(圖3a)，主成礦階段以鉀化帶中含黃鐵礦和賤金屬硫化物的石英脈為特征，硫化物以細(xì)脈或塊狀聚集體的形式出現(xiàn)(圖3b, c)。石英-碳酸鹽脈通常為成礦晚階段的標(biāo)志。金礦物主要賦存于石英-黃鐵礦階段和石英-多金屬硫化物階段，成礦早階段和晚階段極少含有金礦物。

3 樣品描述與分析方法

本研究的測試樣品采自玲瓏金礦田九曲、東風(fēng)、大開頭、阜山礦段(圖2)，所采集樣品為不同礦化樣式(石英脈型和蝕變巖型)和不同成礦階段礦石標(biāo)本(表1)。對15個代表性礦石樣品(6個蝕變巖樣品和9個石英脈樣品)進行切面磨制標(biāo)準(zhǔn)探針片進行研究，礦石探針片在廊坊市地科勘探技術(shù)服務(wù)有限公司完成，共磨制了16個標(biāo)準(zhǔn)探針片。在礦相學(xué)觀察基礎(chǔ)上，對樣品依次開展了礦物自動定量分析測試和電子探針分析測試。

表1 玲瓏金礦田蝕變巖和石英脈樣品信息

礦物自動定量分析在礦冶科技集團有限公司礦冶過程自動控制技術(shù)國家重點實驗室完成。設(shè)備由TESCAN VEGA 3 XMU掃描電子顯微鏡、Bruker QUANTAX 200雙探頭能譜儀和工藝礦物學(xué)自動分析軟件(BPMA V2.0)組成。試驗條件：掃描電鏡高真空模式，背散射電子探頭，加速電壓20kV，電流16nA，工作距離15mm；BPMA采用全顆粒測量模式，自動匹配識別金顆粒，利用BPMA V2.0軟件控制掃描電鏡回溯至金顆粒所在位置，完成目標(biāo)礦物回找，在更高放大倍數(shù)下利用SEM-EDS重點分析金礦物的粒度、形狀、嵌布特征等信息。詳細(xì)的實驗過程見溫利剛等(2022)。

電子探針分析測試在山東省地質(zhì)科學(xué)研究院自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室完成，儀器型號為日本電子公司生產(chǎn)的(JEOL)JXA-8230，所用標(biāo)樣為加拿大Astimex系列金屬和礦物標(biāo)樣。波譜分析所用加速電壓為20kV，電流20nA，束斑直徑1μm，實驗室溫度22℃、濕度30%，相對誤差0.01%。詳細(xì)的實驗過程見李增勝等(2018)。

4 分析結(jié)果

4.1 金礦物的賦存狀態(tài)

利用光學(xué)顯微鏡對采自膠東玲瓏金礦田典型石英脈型和蝕變巖型礦石的探針片進行了詳細(xì)的觀察，并通過對16個探針片進行礦物自動定量分析識別出323粒金礦物(圖4)，其中石英脈型245粒，蝕變巖型78粒。石英脈型礦石和蝕變巖型礦石中的金礦物主要有三種嵌布狀態(tài)：(1)裂隙金：金礦物呈不規(guī)則粒狀和脈狀，賦存于黃鐵礦和石英的裂隙中(圖5c, e)；(2)包體金：金礦物多呈不規(guī)則粒狀、渾圓狀賦存于黃鐵礦、黃銅礦等硫化物中(圖5a, b, f, g)，少數(shù)賦存于石英中(圖5e)；(3)粒間金：金礦物呈不規(guī)則狀賦存于礦物之間的空隙中(圖5a, c, f, h, i)，如黃鐵礦和石英的間隙(圖5d)。礦物自動定量分析統(tǒng)計結(jié)果顯示，石英脈型礦石金礦物中包體金占53.47%，主要為黃鐵礦中的包體金；粒間金占比為39.59%，金礦物主要嵌布于黃鐵礦和黃銅礦方鉛礦等硫化物之間；裂隙金占6.94%。蝕變巖型礦石金礦物中包體金、粒間金、裂隙金分別占比41.03%、51.28%、7.69%，其中包體金和裂隙金主要載金礦物均為黃鐵礦，粒間金主要嵌布于黃鐵礦和黃銅礦之間。兩種類型礦石中金礦物的嵌布特征并無顯著區(qū)別，均主要以包體金和粒間金的形式賦存于黃鐵礦等載金礦物中。不同嵌布特征的金礦物分布率統(tǒng)計結(jié)果見表2。

表2 玲瓏金礦田金礦物嵌布類型礦物自動定量分析統(tǒng)計結(jié)果(%)

圖4 玲瓏金礦田石英脈樣品(a、b)和蝕變巖樣品(c、d)BSE及BPMA圖

圖5 玲瓏金礦田石英脈型樣品(a-e)和蝕變巖型樣品(f-i)金礦物賦存狀態(tài)顯微照片

金礦物依據(jù)其粒度大小可分為：明金(>0.2mm)、顯微金(0.2μm～0.2mm)、次顯微金(0.1～ 0.2μm)以及“不可見”金(<0.1μm)。礦物自動定量分析分析統(tǒng)計結(jié)果(表3)顯示， 石英脈型礦石中245粒金礦物， 微粒 (2～20μm) 占60.41%，細(xì)粒(20～200μm)占38.78%，中粒(0.2～2mm)占0.81%。蝕變巖型礦石中78粒金礦物，微粒(2～20μm)占82.05%，細(xì)粒(20～200μm)占17.95%。玲瓏金礦田石英脈型和蝕變巖型礦石中金主要以顯微金形式存在，金礦物粒度以微粒-細(xì)粒為主，僅在石英脈局部礦段有明金產(chǎn)出。

表3 玲瓏金礦田金礦物粒度礦物自動定量分析統(tǒng)計結(jié)果(%)

礦物連生組合是指在空間上緊密連生的兩種或多種礦物，組成礦物的連生邊界較為舒緩，邊界線呈線性彎曲狀。膠東地區(qū)金礦物除了以獨立礦物的形式存在之外，還往往與黃銅礦、 方鉛礦、 閃鋅礦連生。通過礦物自動定量分析對玲瓏金礦田礦石樣品中的金礦物連生組合特征進行了統(tǒng)計(表4)，石英脈型礦石中的245粒金礦物，以獨立礦物形式賦存于黃鐵礦中占60.0%(圖6a)，金礦物-黃銅礦連生組合占14.3%(圖6b)，金礦物-方鉛礦連生組合占6.5%(圖6c)，金礦物-黃銅礦-方鉛礦連生組合占9.0%(圖6d)，金礦物-閃鋅礦-黃銅礦連生組合占4.1%(圖6e)，賦存于石英中的獨立金礦物占5.3%(圖6f)，以及賦存于石英中的極少量金礦物-碲鉍礦物連生組合占比不足1%(圖6g)。蝕變巖型礦石中的78粒金礦物，以獨立礦物形式賦存于黃鐵礦中的占42.3%(圖7a)，金礦物-黃銅礦連生組合占48.7%(圖7b)，金礦物-黃銅礦-方鉛礦連生組合占6.4%(圖7c)，金礦物-閃鋅礦-黃銅礦連生組合占2.6%(圖7d)。

表4 玲瓏金礦田金礦物連生組合礦物自動定量分析統(tǒng)計結(jié)果(%)

圖6 玲瓏金礦田石英脈樣品金礦物連生組合

圖7 玲瓏金礦田蝕變巖樣品金礦物連生組合

4.2 金礦物的化學(xué)組成

金礦物的化學(xué)成分主要由Au、Ag和其他微量元素組成，其中Ag是金礦物中十分特殊的存在，Au和Ag具有近乎相同的原子半徑，可以形成連續(xù)固溶體合金。金的成色指的是金銀礦物中金的含量，在金銀系列礦物中，通常Au含量高于80%時稱為自然金；Au含量在50%～80%時稱為銀金礦；Au含量在20%～50%時稱為金銀礦；Au含量低于20%時稱為自然銀。金礦物的成色習(xí)慣上由公式 1000%Au/(%Au+%Ag)表示。電子探針分析結(jié)果顯示玲瓏金礦田樣品中金礦物主要為銀金礦和自然金，金成色整體偏低，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表5、表6。石英脈型樣品中金礦物平均金成色為676，其中石英-黃鐵礦階段金成色范圍在719～956之間，平均為885；石英-多金屬硫化物階段金成色范圍在509～660之間，平均為604。蝕變巖型樣品中金礦物平均金成色為744，其中石英-黃鐵礦階段金成色范圍在750～805之間，平均為767；石英-多金屬硫化物階段金成色范圍在670～769之間，平均為734?？傮w上蝕變巖樣品平均金成色要高于石英脈樣品平均金成色，兩種礦化樣式的樣品中石英-黃鐵礦階段金成色都要高于石英-多金屬硫化物階段金成色。

表5 石英脈樣品中金礦物電子探針分析結(jié)果(wt%)

續(xù)表5

表6 蝕變巖樣品中金礦物電子探針分析結(jié)果(wt%)

5 討論

5.1 金礦物成色影響因素

對于金礦物的研究，金的成色是非常重要的參數(shù)，其不僅會對金礦床中金的品位產(chǎn)生影響，還會影響金的冶煉工藝選擇，研究金的成色對理解金的礦化過程同樣具有十分重要的科學(xué)意義(張博等，2018)。自然界中金礦物幾乎都以Au-Ag合金的形式出現(xiàn)，這是因為Au和Ag的晶體結(jié)構(gòu)類型相同，原子半徑和化學(xué)性質(zhì)相近，可形成自然金-自然銀完全類質(zhì)同像系列礦物，因此金銀系列礦物中的金含量變化范圍很大。金成色受很多因素影響，前人研究表明，礦床類型、成礦時代、成礦溫度、成礦深度、成礦流體性質(zhì)等都會對金成色造成影響(胡換龍和范宏瑞，2018)。

玲瓏金礦田中石英脈型樣品平均金成色為676，蝕變巖樣品平均金成色為744，蝕變巖樣品的金成色要略高于石英脈樣品的金成色。玲瓏金礦流體包裹體研究表明，成礦流體具有富CO2、中性(pH=6～7)、中溫(250～350℃)、低鹽度(1%～10% NaCleqv)H2O-CO2-NaCl±CH4體系的特征(Wenetal., 2015；Yangetal., 2016；Guoetal., 2017)。在這類性質(zhì)流體中金主要以金硫絡(luò)合物Au(HS)2-和Au(HS)0的形式運移(Phillips and Powell., 2009； Pokrovskietal., 2009)，銀主要以銀氯絡(luò)合物AgCl2-的形式運移 (Pal’yanova, 2008；Williams-Jonesetal., 2009；圖8)。流體-圍巖反應(yīng)(硫化作用)和流體不混溶通常被認(rèn)為是膠東金礦床中金沉淀的兩個主要機制。石英脈型礦化大多形成于開放體系下快速降壓過程中，壓力驟然變化和外來流體的混入可引起流體發(fā)生劇烈不混溶，流體不混溶是金沉淀主導(dǎo)因素。蝕變巖型礦化主要形成于主斷裂帶內(nèi)相對封閉的成礦流體系統(tǒng)中，表現(xiàn)為大規(guī)模的蝕變礦化作用，硫化作用是金沉淀的主導(dǎo)因素(范宏瑞等，2021)。硫化作用機制下，圍巖中的Fe與流體中的H2S反應(yīng)生成黃鐵礦沉淀，流體脫硫造成Au-S絡(luò)合物失穩(wěn)，但是硫化作用對Ag-Cl絡(luò)合物影響有限，流體中H2S濃度降低甚至?xí)岣逜g-Cl絡(luò)合物在流體中的溶解度(圖9b)，因此硫化作用機制下，流體中Au達到飽和沉淀，而Ag將繼續(xù)保留在流體中，將會形成Au含量較高的金礦物(Pengetal., 2021)。而流體不混溶伴隨的壓力和溫度的變化會造成Au-S絡(luò)合物和Ag-Cl絡(luò)合物同時失穩(wěn)沉淀(圖9a)，因此形成的金礦物中Ag含量高，沉淀機制的差異是造成蝕變巖樣品中金成色比石英脈樣品中金成色高的原因。

圖8 рН-Т-mNaCl圖顯示在Py-Po(-Mt)緩沖條件下的硫化物-氯化物溶液中金、銀絡(luò)合物的優(yōu)勢區(qū)域(據(jù)Pal’yanova, 2008修改)

圖9 Ag、Au在模擬水溶液中的溶解度(據(jù)Pokrovski et al., 2013修改)

金成色除了與成礦流體中Au和Ag的初始濃度有關(guān)(圖10b)，溫度是影響金成色的一個非常重要的控制因素(圖10a)，實驗研究表明在高溫條件下金和銀在熱液中沉淀速率相差不大，而低溫條件下銀的沉淀速率遠高于金的沉淀速率(Gammons and Williams-Jones, 1995)，因此成礦溫度降低將會導(dǎo)致形成的Au-Ag系列礦物中Ag含量升高，金礦物成色偏低。在玲瓏金礦田石英脈型樣品中石英-黃鐵礦階段金成色平均為885；石英-多金屬硫化物階段金成色平均為604。蝕變巖型樣品中石英-黃鐵礦階段金成色平均為767；石英-多金屬硫化物階段金成色平均為734。兩種礦化樣式中石英-黃鐵礦階段(早階段，成礦溫度約300℃)均比石英-多金屬硫化物階段(晚階段，成礦溫度約250℃)中金成色要高，主要是受到成礦溫度的影響。

圖10 流體中溫度與金成色的函數(shù)(據(jù)Gammons and Williams-Jones, 1995修改)

5.2 金礦物礦化過程

研究表明膠東地區(qū)石英脈型和蝕變巖型金礦床，除礦化特征有差異外，其礦物共生組合、蝕變分帶、成礦階段、穩(wěn)定同位素特征和成礦年代均具有高度一致性，反映了兩類礦化相同的物質(zhì)和流體來源，是同一成礦流體在不同賦礦位置沉淀成礦的產(chǎn)物(Dengetal., 2020b, c)。玲瓏金礦田中石英脈型樣品和蝕變巖型樣品，金都主要以可見金(銀金礦/自然金)形式存在。石英脈型和蝕變巖型兩種類型礦石中金礦物的嵌布特征并無顯著區(qū)別，均主要以包體金和粒間金的形式賦存于黃鐵礦等載金礦物中。石英-黃鐵礦階段和石英-多金屬硫化物階段是金礦物的主要成礦階段，熱液在進入構(gòu)造帶后，由于溫度、壓力、氧逸度、pH值等條件改變造成金-硫絡(luò)合物失穩(wěn)，F(xiàn)e2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等二價陽離子就有條件與金-硫絡(luò)陰離子團作用，金和金屬礦物沉淀析出，形成金礦物與Fe、Cu、Zn、Pb的硫化物在空間上的緊密共生。

石英-黃鐵礦階段金礦物與黃鐵礦在空間上的緊密共生關(guān)系表明，中溫條件(300℃)下首先析出自然金和早期黃鐵礦。該階段溫度較高，形成的金礦物的成色高，金礦物以自然金、銀金礦為主，賦存于黃鐵礦裂隙中或以包體形式賦存于黃鐵礦中(圖11a)。石英-多金屬硫化物階段隨著熱液溫度降低(250℃)，形成的金礦物以含銀量偏高為特征，金礦物主要為銀金礦。主要是Cu2+、Zn2+、Pb2+等金屬陽離子與金-硫絡(luò)合物作用生成銀金礦與黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦在空間上的自然連生組合(圖11b)。這從礦石中礦物生成順序、接觸交代關(guān)系和穿插關(guān)系可以證明這些礦物形成于早期黃鐵礦之后，黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等賤金屬硫化物沿黃鐵礦裂隙充填，形成網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)。因此礦石中多見自然金與黃鐵礦共生，銀金礦與黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦共生。

圖11 金礦物礦化過程(據(jù)Voisey et al., 2020修改)

此外在玲瓏金礦田石英脈局部礦段發(fā)育極高品位金礦石，偶見明金粒度的金礦物。金以獨立礦物(圖5e、圖6f)或與碲化物共生(圖6g)的形式賦存于石英中，金礦物主要為自然金，金成色較高，多在900以上(表5)。實驗研究表明熱液中只能溶解10-9級～10-6級含量的含金絡(luò)合物，如此高品位的金礦石不能用熱液流體中金-硫絡(luò)合物失穩(wěn)沉淀Au來解釋，表明存在金的超常富集。金的膠體運輸作用是金超常富集的一種有效機制，最近的一些研究揭示了流體中金納米粒子的存在，這種金納米粒子可以在膠體中運輸并富集(Petrellaetal., 2020；McLeishetal., 2021)，對現(xiàn)代海底黑煙囪熱液中金膠體的發(fā)現(xiàn)進一步證實了金可能在熱液中經(jīng)歷膠體輸送(Gartmanetal., 2018)。玲瓏金礦田高品位石英脈型礦石形成可能存在金與硅膠體一起運移，由于物理化學(xué)條件改變，金粒子伴隨硅膠體沉淀(Petrellaetal.，2020)，金粒子聚集形成大顆粒金礦物賦存于石英中(圖5e、圖11d)。此外，與金礦物共生的大量碲化物表明低熔點親硫元素(例如 Bi、Te、Sb、Hg)熔體對金的超常富集具有不可忽視的作用。實驗研究表明低熔點親硫元素形成的金屬熔體在成礦條件下可與含金流體共存，并從流體中吸附金形成低熔點含金熔體(Reichetal., 2006)，冷卻后碲鉍等礦物與金礦物相分離形成金礦物與碲鉍礦物連生現(xiàn)象(圖6g、圖11c)。

6 結(jié)論

(1)玲瓏金礦田兩種礦化樣式礦石中金礦物的賦存狀態(tài)并無顯著差異，金礦物主要為銀金礦和自然金。有裂隙金、包體金、粒間金三種嵌布狀態(tài)，以粒間金和包體金為主。金礦物粒度以微粒-細(xì)粒為主，石英脈中偶見中粒-粗粒金礦物。金礦物主要以獨立礦物形式以及與黃銅礦等硫化物連生的形式賦存于黃鐵礦中。

(2)玲瓏金礦田石英-黃鐵礦階段金礦物成色高于石英-多金屬硫化物階段金礦物成色，主要受到成礦溫度降低的影響。蝕變巖型樣品中金礦物比石英脈型樣品中金礦物具有更高的金成色，主要是兩種礦化樣式中金沉淀機制差異導(dǎo)致，流體不混溶和硫化作用對金硫絡(luò)合物以及銀氯絡(luò)合物具有不同的影響是造成兩種礦化樣式金成色差異的原因。

致謝感謝俞良軍老師對本文細(xì)心的審閱；感謝兩位匿名審稿人對本文提出詳細(xì)的建設(shè)性意見。野外工作得到了山東黃金礦業(yè)(玲瓏)有限公司的幫助和支持；山東省地質(zhì)科學(xué)研究院于學(xué)峰研究員、李大鵬研究員在樣品分析測試方面提供幫助；在此一并致謝。