孫序成， 趙曉峰， 楊 帆

(上海交通大學 a. 材料科學與工程學院； b. 機械與動力工程學院，上海 200240)

凹凸棒是層鏈狀結構的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，理想化學式[1]為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。它也叫坡縷石，早期發(fā)現(xiàn)于美國佐治亞州Attapulgus和法國的莫爾摩隆地區(qū)，在我國的安徽明光地區(qū)和江蘇盱眙一帶具有豐富的儲量，是一種具有多種用途和高附加值的天然礦物[2].凹凸棒粉體具有獨特的納米纖維形態(tài)、孔隙結構和大的比表面積[3-5]，作為吸附劑、催化劑載體、增稠劑和補強增韌劑等得到廣泛的應用[6-12].

從晶體結構來看，凹凸棒具有層狀結構，上下2層為 Si—O 四面體，中間一層為 Mg—O—OH 八面體，每個單元層之間通過氧原子連接成規(guī)則的孔道結構，具有大量的內(nèi)部孔隙.連續(xù)的SiO4四面體片層和不連續(xù)的金屬陽離子八面體片層延C軸方向生長，從而形成獨特的纖維形態(tài)和多孔結構[13].作為一種具有多孔結構的水化硅酸鹽礦物，凹凸棒理論上應具有低的熱導率[14].如果能將粉體細長的開放孔道、纖維形態(tài)的微觀結構以及高孔隙率等特點保留至凹凸棒塊材，將有望獲得一種具有低熱導率的天然綠色隔熱材料.

從凹凸棒粉體制備塊材，需要經(jīng)歷高溫下燒結過程.凹凸棒晶體結構中含有四種水：表面吸附水、孔道內(nèi)沸石水，以及分別位于陽離子八面體片層邊緣的結晶水和中心的羥基水[15-16].已有研究表明，凹凸棒在加熱過程中經(jīng)歷著表面吸附水和沸石水的逃逸、結晶水的脫除和羥基水的失去，導致開放孔道的變形和坍塌[17-19].同時，材料的相組成也會相應發(fā)生變化，逐漸形成各種高溫硅酸鹽相[20].目前針對凹凸棒塊材熱導率的研究還相對較少，尤其是高溫燒結造成的微觀結構和相組成的變化如何影響熱導率還未有深入研究.2016年，Liu等[14]通過熱壓方法制備凹凸棒塊材，原材料來自江蘇盱眙.當熱壓溫度為640 ℃時，凹凸棒塊材具有45.7%的孔隙率，在50 ℃下的熱導率低至0.34 W/(m·K).

相比于熱壓，無壓燒結具有方法簡單、成本低的優(yōu)勢，形成的凹凸棒塊材可能具有與熱壓塊材不同的微觀形貌和相組成，因此有必要對無壓燒結凹凸棒塊材的熱導率進行進一步探究.本文研究了無壓燒結溫度對凹凸棒塊材相組成、微觀結構、孔隙率和熱導率的影響，并對熱導率的影響因素進行了探討.

1 實驗方法

將5 g聚乙烯醇(上海國藥集團試劑有限公司)在95 ℃下溶于適量的水，加入95 g過200目篩的凹凸棒粉體(安徽明光飛洲新材料有限公司)，經(jīng)機械攪拌充分混合，獲得均勻的漿料.將漿料在80 ℃的烘箱中干燥72 h，待水分完全蒸發(fā)后得到堅硬的固體，經(jīng)粉碎、研缽研磨、過200目篩后得到被聚乙烯醇包裹的凹凸棒粉體.將上述粉體用冷等靜壓方法壓制成直徑15 mm，厚度約為3 mm的圓柱狀坯材，放入剛玉方舟內(nèi)，于馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率加熱至450 ℃并保溫4 h使聚乙烯醇完全揮發(fā)，再以5 ℃/min的升溫速率加熱至700～1 200 ℃ 并保溫2 h進行燒結，爐冷至室溫后獲得凹凸棒塊材.

使用德國耐馳公司STA 449 F3型同步熱分析儀對凹凸棒粉體進行熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)分析，測試氣氛為空氣，溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min.采用法國Horiba公司的LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀檢測燒結后的凹凸棒塊體中是否有聚乙烯醇碳化殘留，入射光源波長為532 nm，焦長為800 nm，激光功率為2～20 mW.采用Rigaku MiniFlex 600日本理學X射線粉末衍射儀(XRD)分析凹凸棒塊體的晶體結構和物相組成，測試條件為銅Kα1射線源(波長λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描角度2θ= 5°～ 60°，掃描速率為4(°)/min.采用捷克TESCAN MAIA3 GMU model 2016型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察凹凸棒塊體的表面形貌.測試前對樣品表面進行噴金處理，測試中采用二次電子成像，工作電壓為5 kV.

采用阿基米德排水法測試塊材的密度(ρ)；采用德國耐馳公司LFA 457激光導熱儀測試凹凸棒塊材的熱擴散系數(shù)(D)；由Neumann-Kopp定律[21]計算凹凸棒塊材的比熱容(Cp).通過ρ，D和Cp，根據(jù)下面的公式計算得到塊材的熱導率：

κ=ρDCp

(1)

2 實驗結果與討論

2.1 凹凸棒粉體TG-DSC、XRD分析

圖1為凹凸棒粉體的TG-DSC曲線.圖中：W為失重率；T為溫度；r為熱流率.在加熱過程中，凹凸棒主要存在4個失重階段.第1階段(40～130 ℃)失重率為3.31%，對應著凹凸棒表面吸附水和孔道內(nèi)沸石水的脫除.它們分別通過物理吸附或弱鍵連接存在于凹凸棒的表面和孔道，因此比較容易脫除.第2階段(130～240 ℃)和第3階段(240～540 ℃)的失重對應著凹凸棒晶體結構中結晶水的脫除.第4階段(540～670 ℃)凹凸棒發(fā)生脫羥基反應[22].DSC曲線在81、200、456和640 ℃下出現(xiàn)吸熱峰，對應著TG曲線中的4個脫水反應.此外，在860 ℃時，DSC曲線上出現(xiàn)放熱峰，表明在該溫度下發(fā)生了相變.對比文獻[23]可知，不同地區(qū)的凹凸棒由于其成分不同，在脫水溫度與失重率方面存在些許差異，但脫除水的順序與溫度區(qū)間基本保持一致.

圖1 凹凸棒粉體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of attapulgite powder

為進一步探究凹凸棒粉體在不同溫度下的晶體結構和相組成，對未經(jīng)熱處理和100～1 200 ℃ 下熱處理2 h的凹凸棒粉體進行了XRD分析，如圖2所示，圖中縱坐標為衍射強度I.未經(jīng)熱處理的凹凸棒粉體的衍射峰與斜方結構標準圖譜相對應，2θ= 8.49°為其 (110) 特征峰.2θ= 27°的衍射峰為雜質(zhì)石英的(101)特征峰，采用半定量的外標法計算可知其質(zhì)量分數(shù)約為6.5%.經(jīng)過100～300 ℃下熱處理的凹凸棒粉體的衍射峰位置幾乎未發(fā)生變化.然而，隨著熱處理溫度的升高，(110)特征峰的強度逐漸減弱，結合TG-DSC結果，推測這是由于表面吸附水與孔道內(nèi)沸石水的脫除造成的.隨著熱處理溫度的進一步升高，如400～700 ℃時，(110)特征峰強度顯著降低，這可能與結晶水脫除導致的孔道輕微變形有關[24].當熱處理溫度為800和900 ℃時，樣品的(110)特征峰完全消失，此時的凹凸棒由于完全脫除了羥基水，已經(jīng)從斜方相轉(zhuǎn)變成一種折疊相[20]，此外，在2θ≈ 31°處出現(xiàn)了新的衍射峰，表明頑火輝石開始形成.當熱處理溫度大于等于 1 000 ℃ 時，在2θ≈ 21°又出現(xiàn)了方石英的衍射峰，此時樣品由石英、頑火輝石(MgO·SiO2)和方石英3種物相組成.

圖2 經(jīng)過不同溫度下熱處理的凹凸棒粉體的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of attapulgite powder before and after heat treatment at different temperatures

綜合TG-DSC和XRD結果可知，凹凸棒粉體在大于等于 700 ℃時完全脫水，DSC曲線上860 ℃時的放熱峰對應著頑火輝石的形成.

2.2 無壓燒結凹凸棒塊材的相組成、孔隙率與微觀結構

圖3為700～1 200 ℃ 下燒結的凹凸棒塊材的XRD衍射峰.隨著燒結溫度的升高，塊材由以700 ℃時的石英相為主，轉(zhuǎn)變?yōu)?00～900 ℃時的石英與頑火輝石兩相共存以及1 000～1 200 ℃時的石英、頑火輝石和方石英三相共存，這與粉體隨熱處理溫度變化特征基本一致，說明塊材制備過程中的聚乙烯醇對凹凸棒的相轉(zhuǎn)變無影響.

圖3 無壓燒結凹凸棒塊材的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of sintered attapulgite bulk

為進一步驗證燒結后聚乙烯醇的完全分解，采用拉曼光譜儀測試了700 ℃下燒結的凹凸棒塊材樣品，結果如圖4所示.圖中：ν為波數(shù).在 1 000～2 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，圖譜中并沒有碳峰出現(xiàn)，說明聚乙烯醇已完全分解，沒有碳化殘留在樣品中.

圖4 700 ℃燒結的凹凸棒塊材的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of attapulgite bulk sample sintered at 700 ℃

根據(jù)圖3所示的燒結凹凸棒塊材的XRD結果，采用PDF卡片上的K值，即純物質(zhì)與Al2O3標樣的相對強度，計算了不同燒結溫度下塊材中各相的體積分數(shù)(fi)，并根據(jù)

(2)

獲得各燒結溫度下塊材的理論密度(ρt).其中，石英、頑火輝石和方石英的密度由各自的PDF卡片獲得，分別為2.647、3.2、2.174 g/cm3.通過阿基米德排水法測試了ρ，并根據(jù)下式計算塊材的孔隙率：

(3)

不同溫度下燒結的凹凸棒塊材的密度與孔隙率如表1所示.隨著燒結溫度的升高，凹凸棒塊材的密度增大，孔隙率降低.當燒結溫度為700 ℃時，樣品的孔隙率高達49.30%.

表1 不同溫度下燒結的凹凸棒塊材的密度與孔隙率

圖5為在不同溫度下燒結的凹凸棒塊材的SEM照片.燒結溫度為700和800 ℃時，塊材表現(xiàn)出疏松多孔的微觀形貌，并依然保持了凹凸棒自身獨特的纖維結構.隨著燒結溫度的升高，如升高至900和 1 000 ℃時纖維開始聚集、粗化，塊材孔隙率降低.當燒結溫度大于等于 1 100 ℃ 時，纖維結構轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罹Я?，無序分散于基體之中，表現(xiàn)出較為致密的結構，孔隙率大幅降低.微觀結構反映出的孔隙率與表1中計算值一致.

圖5 不同燒結溫度下的凹凸棒塊材的SEM圖像Fig.5 SEM images of sintered attapulgite bulk samples

結合XRD與SEM結果，可以推測出凹凸棒從700 ℃加熱到 1 200 ℃ 過程中的結構轉(zhuǎn)變路徑：在700 ℃燒結時，凹凸棒脫除了陽離子八面體邊緣的結晶水和中心的結構水，導致孔道坍陷，但此時硅氧四面體依舊保持著雙鏈結構，形態(tài)呈現(xiàn)纖維狀.燒結溫度為800～900 ℃時，陽離子八面體中的Mg開始與硅氧四面體成鍵，形成MgO·SiO2相，相鄰纖維之間的硅氧四面體鏈之間開始成鍵.當燒結溫度大于等于 1 000 ℃ 后，發(fā)生石英到方石英的轉(zhuǎn)變，逐漸形成了以SiO2為基體，MgO·SiO2為第2相的致密結構.在此過程中，塊材的孔隙率大幅降低，由700 ℃燒結時的49.3%降低到1 200 ℃燒結時的10.4%.

2.3 無壓燒結凹凸棒塊材的熱導率

圖6展示了不同溫度燒結的凹凸棒塊體樣品的Cp、D以及κ隨測試溫度的變化曲線.圖5(a)中樣品的比熱容Cp是通過在熱力學手冊[25]中查詢塊材中各組分在測試溫度下的Cp值，根據(jù)各組分的體積分數(shù)加權計算得到.由于組成凹凸棒塊材的石英、頑火輝石和方石英的Cp數(shù)值比較接近，所以不同燒結溫度下的Cp曲線也比較接近.如圖6(b)和6(c)所示，凹凸棒塊材的熱擴散系數(shù)D和熱導率κ均隨著燒結溫度的升高而增大，并且二者表現(xiàn)出類似的溫度依賴性.當燒結溫度為700～1 000 ℃ 時，熱導率幾乎不隨測試溫度的變化而變化；而燒結溫度為 1 100～1 200 ℃ 時，熱導率隨測試溫度的升高而降低，這可能是孔隙率降低，材料變得致密，晶格傳熱所占的比例增加，晶格中的聲子數(shù)隨溫度升高而增多導致聲子相互之間的散射增加，從而使得熱導率表現(xiàn)出隨溫度升高而逐漸降低的趨勢.值得指出的是，當燒結溫度小于等于 1 000 ℃，凹凸棒塊材均具有低的熱導率，在室溫到800 ℃下的κ均不超過0.8 W/(m·K)，尤其是700 ℃燒結的塊材，室溫下κ=0.16 W/(m·K)，700 ℃下κ=0.22 W/(m·K).如此低的熱導率表明凹凸棒具有作為隔熱材料的巨大潛力.

圖6 不同溫度燒結的凹凸棒塊體樣品的 Cp，D，κ，κ1隨測試溫度的變化曲線 Fig.6 Variation of Cp, D, κ, and κ1 of attapulgite bulk sample with temperature

由于不同燒結溫度下塊材的孔隙率不同，為消除氣孔的影響，對熱導率進行了修正.首先，將塊材簡化為包含固相基體和氣孔的固-氣二元體系，并假設孔尺寸不隨溫度變化，則實測熱導率、本征熱導率之間的關系[11]由下式描述：

(4)

式中：κ1為基體熱導率即凹凸棒的本征熱導率；κ2為氣孔熱導率.由于熱導率的測試在氬氣氣氛中進行，所以κ2采用氬氣的熱導率0.017 W/(m·K).計算得到的凹凸棒塊體樣品在不同溫度下經(jīng)過氣孔修正的熱導率κ1如圖6(d)所示，可以看出，去除孔隙的影響后，樣品的熱導率略有升高.κ1隨著熱處理溫度的升高而發(fā)生變化，說明實測的塊材熱導率受到孔隙率和組分二者共同影響.

對于1 100 ℃和 1 200 ℃ 燒結的凹凸棒塊體樣品，可以將其看作是以SiO2為基體，MgO·SiO2為第二相的復相陶瓷，并使用Maxwell模型對其進行模擬如下：

(5)

式中：κc為復合材料的熱導率；κm為基體熱導率；κd為第二相熱導率；Vd為第二相體積分數(shù).Maxwell模型擬合后的熱導率和樣品經(jīng)過氣孔修正的熱導率曲線如圖7所示，可以看出Maxwell模型預測的熱導率與實驗值吻合較好，進一步證明了組分對熱導率的貢獻.

圖7 1 100 ℃和1 200 ℃燒結樣品經(jīng)過氣孔修正的熱導率及其Maxwell擬合曲線Fig.7 Thermal conductivity of attapulgite bulk sample sintered at 1100 ℃ and 1200 ℃ after porosity correction along with their fitting curves using Maxwell model

3 結論

本文采用無壓燒結方法制備了凹凸棒塊材，研究了燒結溫度對凹凸棒相組成、孔隙率、微觀結構以及熱導率的影響，為探索凹凸棒天然礦物作為隔熱材料的潛在應用打下基礎，得到的主要結論如下：

(1) 隨著燒結溫度的升高，凹凸棒塊材由以石英相為主(700 ℃)，轉(zhuǎn)變?yōu)槭⑴c頑火輝石兩相共存(800～900 ℃)以及石英、頑火輝石和方石英三相共存(1 000～1 200 ℃)；微觀結構由疏松的纖維形態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿囊許iO2為基體，MgO·SiO2為第二相的致密結構，孔隙率顯著降低.

(2) 凹凸棒塊材的熱導率隨著燒結溫度的升高而增大.700～1 000 ℃ 下燒結的塊材的熱導率幾乎不隨測試溫度的變化而變化；而 1 100～1 200 ℃ 下燒結的塊材熱導率表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性，二者經(jīng)過氣孔修正的熱導率符合Maxwell模型的預測.

(3) 凹凸棒塊材的熱導率由孔隙率和組分共同決定.700 ℃下燒結的凹凸棒塊材具有極低的熱導率，室溫下κ= 0.16 W/(mK)，作為隔熱材料具有很大的潛力.