任萬凱， 連洲洋， 左 杰， 羅正維， 魏無際， 張雪英

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 211816)

0 前 言

燒結(jié)煙氣制酸、燃煤電廠脫硫、太陽能光伏酸洗等系統(tǒng)在運(yùn)行過程中會產(chǎn)生、累積大量鹵素離子[1-3]，極易引起金屬的局部腐蝕[4，5]。 采用原位監(jiān)測、數(shù)學(xué)模型和模擬閉塞電池等方法可以對含鹵體系不銹鋼局部腐蝕的閉塞電池發(fā)展階段展開研究，其中模擬閉塞電池是目前主要的研究方法，但現(xiàn)有報道多為單一含氯體系[6-8]。 因此，本工作以煙道氣氨法脫硫漿液為背景，以304 不銹鋼為研究對象，構(gòu)建氟氯離子共存這一復(fù)雜體系中局部腐蝕(點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕)發(fā)展階段的閉塞電池模型，分別通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)確定模型的工作環(huán)境條件及影響模型的主要參數(shù)，再結(jié)合閉塞區(qū)pH值、離子遷移量、腐蝕電流和腐蝕速率探究模型的可用性，以期為不銹鋼在含鹵體系中局部腐蝕發(fā)展的研究提供一種方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

構(gòu)建的閉塞電池模型如圖1 所示，模擬閉塞區(qū)(模擬點(diǎn)蝕孔內(nèi))固定容積為80 mL，浸在容積為10 L 的有機(jī)玻璃池中(模擬點(diǎn)蝕孔外)，實(shí)驗(yàn)時分別盛裝相同的初始溶液。 模擬閉塞區(qū)同為有機(jī)玻璃材質(zhì)，蓋子通過開孔插入對電極(鉑電極)、參比電極(Ag/AgCl 電極)和內(nèi)電極，并留有閉塞通道。 閉塞區(qū)側(cè)面設(shè)有與底部成45°夾角的斜插管，用于插入pH 復(fù)合電極監(jiān)測溶液pH 值變化。 內(nèi)、外電極均為304 不銹鋼，分別作陽極和陰極，通過環(huán)氧樹脂封堵以調(diào)節(jié)電極暴露面積的大小。 閉塞通道內(nèi)填充模擬銹層，其由混氧化鐵[組成為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Fe2O3+25%Fe3O4+10%Fe(OH)3]與硫酸鈣按質(zhì)量比9 ∶1 混合，再用0.5%的瓊脂固定成型。 通過控溫裝置調(diào)整試驗(yàn)溫度，借助恒電位儀外加恒電壓模擬陰陽極電位差，可加速局部腐蝕的發(fā)展速率，同時監(jiān)測電流的變化。

圖1 閉塞電池模型示意圖Fig. 1 Schematic diagram of occluded cell model

試驗(yàn)使用的(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4F 等試劑均為分析純。 內(nèi)、外電極在試驗(yàn)前后均按照化學(xué)清洗法[9，10]進(jìn)行處理，通過失重法[11]計算內(nèi)電極腐蝕速率，采用電位滴定法[12]和離子選擇性電極法[13]測定實(shí)驗(yàn)前后溶液中Cl-和F-濃度，并借助X 射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific K-Alpha+)對內(nèi)電極表面進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 恒電位儀外加電壓的選定

配制含0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(NH4)2SO4、0.05 mol/L Cl-、0.05 mol/L F-的模擬漿液作為初始溶液，控制溶液溫度為40 ℃，內(nèi)電極暴露面積為1.6 cm2，外電極暴露面積為16 cm2，模擬銹層3 mm，利用圖1 所示閉塞電池，調(diào)整恒電位儀外加恒電壓分別為0.4，0.6，0.8 V，考察不同陰陽極電位差對腐蝕電流和閉塞區(qū)溶液pH 值的影響，24 h 內(nèi)的試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同外加電壓對閉塞電池腐蝕電流和pH 值的影響Fig. 2 The influence of different applied voltage on the corrosion current and pH value of occluded cell

從圖2 可以看出，腐蝕電流整體隨外加電壓的升高而增大，pH 值則降低。 在外加電壓為0.4 V 時，隨著時間的延長腐蝕電流幾乎為0，pH 值略有升高，不符合酸化自催化原理，說明此時局部腐蝕發(fā)展的宏觀腐蝕電池尚未啟動。 當(dāng)外加電壓增大至0.6 V 和0.8 V 時，閉塞區(qū)內(nèi)反應(yīng)迅速、pH 值快速下降，這表明此時陽極電位超過了點(diǎn)蝕電位，局部腐蝕因酸化自催化而快速發(fā)展。 考慮到外加電壓為0.8 V 時酸化自催化效果更好，選定恒電位儀外加恒電壓0.8 V 繼續(xù)進(jìn)行研究。

2.1.2 溶液溫度的選取

溫度會對溶液的電導(dǎo)率、金屬的點(diǎn)蝕電位等產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響閉塞電池的形成和發(fā)展。 為了確定較好的模擬閉塞電池的溶液溫度條件，配制含0.5%(NH4)2SO4、0.1 mol/L Cl-、0.1 mol/L F-的溶液為初始溶液，外加恒電壓為0.8 V，陽極暴露面積為1.6 cm2，陰極暴露面積為16 cm2，模擬銹層3 mm，利用閉塞電池裝置考察不同溫度(35，40，45，50 ℃)對閉塞電池腐蝕電流和閉塞區(qū)溶液pH 值的影響，24 h 內(nèi)的試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同溫度對閉塞電池腐蝕電流和pH 值的影響Fig. 3 The influence of different temperatures on the corrosion current and pH value of occluded cell

整體來看，溫度在35 ℃和50 ℃時的腐蝕電流較大，pH 值下降也最明顯，因此35 ℃和50 ℃皆可作為模擬閉塞電池的溫度條件。 而不同溫度下腐蝕電流和pH 值下降幅度均隨時間的延長有所減緩，尤其是電流在腐蝕后期出現(xiàn)動態(tài)平衡現(xiàn)象。 局部腐蝕因酸化自催化作用使得溶液pH 值降低，腐蝕加速，金屬離子不斷溶解和水解，直到溶液被其中溶解度較小的鹽飽和為止，因此電流和pH 值在后期會呈現(xiàn)動態(tài)平衡和緩慢下降現(xiàn)象。 綜合考慮腐蝕電流值及其相對波動的大小、酸化自催化作用、以及氨法脫硫工況溫度，選擇50 ℃為閉塞電池的工作環(huán)境溫度。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在局部腐蝕發(fā)展中，金屬陽極的面積是重要參數(shù)之一，而模擬銹層作為離子遷移的通道，其厚度不僅會影響到離子的遷移速率，也會因負(fù)載物含量的不同對離子遷移結(jié)果產(chǎn)生影響。 因此選擇模擬閉塞區(qū)內(nèi)溶液體積與內(nèi)電極面積比(A:50、59、69，水平分別為1，2，3)、外內(nèi)電極面積比(B:5、10、15，水平分別為1，2，3)和模擬銹層厚度(C:1，2，3 mm，水平分別為1，2，3)作為閉塞電池模型的主要影響因素，通過三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)以確定最優(yōu)組合。 配制含 0. 5%(NH4)2SO4、0.1 mol/L Cl-和0.1 mol/L F-的溶液為初始溶液，在溶液溫度為50 ℃、外加電壓0.8 V 下進(jìn)行24 h連續(xù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1 所示。

表1 正交分析Table 1 Orthogonal analysis

從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，腐蝕速率隨著內(nèi)溶液體積與內(nèi)電極面積比、外內(nèi)電極面積比的增大而先增大再減小，隨模擬銹層厚度的增加則先減小再增大。 陽極暴露面積或外內(nèi)電極面積比的變化對腐蝕速率產(chǎn)生影響主要是由大陰極-小陽極腐蝕電池的特點(diǎn)所決定的，但是當(dāng)陽極溶解產(chǎn)生的電子不足以提供陰極去極化所需的電子時，可能會在陰極上引發(fā)局部陽極，使得有效的陰陽極面積比發(fā)生了變化[14]，對腐蝕速率產(chǎn)生影響。模擬銹層可以阻礙閉塞區(qū)外離子的遷入，當(dāng)模擬銹層厚度不同時，對陰離子的排斥作用不同，SO42-、F-和Cl-的遷移量會發(fā)生變化，進(jìn)而影響腐蝕速率。

以正交實(shí)驗(yàn)得到的腐蝕速率為指標(biāo)進(jìn)行極差分析，根據(jù)極差R的大小判斷各因素的影響主次，最終確定三因素取值:內(nèi)溶液體積與內(nèi)電極面積比為59，外內(nèi)電極面積比為10，模擬銹層厚度為3 mm。

2.3 閉塞電池模型的可用性

為評估已建立的304 不銹鋼閉塞電池模型的可用性，配制含0.5%(NH4)2SO4、不同濃度Cl-和F-的溶液作為初始溶液，利用圖1 裝置按照前述已定參數(shù)進(jìn)行24 h 連續(xù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4 和表2 所示。

圖4 不同氟氯濃度對閉塞電池腐蝕電流和pH 值的影響Fig. 4 The influence of different fluorine and chlorine concentrations on the corrosion current and pH value of occluded cell

表2 閉塞電池內(nèi)部離子遷移量和腐蝕速率Table 2 Ion migration and corrosion rate in occluded cell

如圖4 和表2 所示，在未添加F-、Cl-濃度為0.1 mol/L 的情況下腐蝕電流先保持較高的數(shù)值后減小、pH 值則先快速減小后緩慢減小、Cl-的遷移量和腐蝕速率較大，與相關(guān)報道的酸化自催化理論相符[15]，說明該閉塞電池模型有較好的可用性；當(dāng)F-濃度為0.2 mol/L、Cl-濃度為0.1 mol/L 時腐蝕電流較前者相對減小，pH 值減小幅度不大；而F-濃度為0.1 mol/L、未添加Cl-時腐蝕電流很小，pH 值小幅度升高，這可能是溶液中F-濃度或比例的增大對閉塞電池造成的影響。

另外，在F-濃度為0.2 mol/L、Cl-濃度為0.1 mol/L的情況下F-遷移量為負(fù)值，這可能是F-和閉塞區(qū)內(nèi)金屬離子結(jié)合生成氟化物，外部溶液遷入的F-不足以抵消溶液中消耗的F-所造成的，因此選取了該組試驗(yàn)后的內(nèi)電極進(jìn)行XPS 能譜分析，結(jié)果如圖5 所示。 與空白對比可以看出，閉塞電池內(nèi)電極表面的XPS 譜中出現(xiàn)明顯的F 元素特征峰，表明F-可以在304 不銹鋼表面生成不溶性的氟化物(如FeF2、FeF3、CrF3等[16，17])保護(hù)膜對局部腐蝕起到抑制作用，這與相關(guān)報道一致[18，19]，也表明了該閉塞電池模型有較好的可用性。

圖5 閉塞電池內(nèi)電極表面的XPS 譜Fig. 5 XPS spectra of the inner electrode surface of the occluded cell

3 結(jié) 論

構(gòu)建了煙道氣氨法脫硫漿液這一氟氯離子共存體系中304 不銹鋼局部腐蝕發(fā)展研究的閉塞電池模型，通過單因素試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該模型工作時隨外加電壓升高，腐蝕電流增大，酸化效果明顯，不同溫度下腐蝕電流和pH 值隨時間的延長而下降至平衡，較好的工作環(huán)境為外加電壓0.8 V、溶液溫度50 ℃；通過正交實(shí)驗(yàn)得到腐蝕速率隨著內(nèi)溶液體積與內(nèi)電極面積比、外內(nèi)電極面積比的增大先增大再減小，隨模擬銹層厚度的增加先減小再增大，確定閉塞電池模型最佳影響因素組合為內(nèi)溶液體積與陽極暴露面積比59、陰陽極暴露面積比10、模擬銹層厚度3 mm；不同氟氯濃度的試驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)理論報道相符，證明該模型具有較好的可用性。