易棲如 熊沛雨 王煥華 李港 王云開 董恩陽(yáng) 陳雨 沈治邦 吳云 袁潔 金魁 高琛?

1) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),物理科學(xué)學(xué)院,北京 101408)

2) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

3) (中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

高溫超導(dǎo)薄膜因其微波表面電阻低,可用于尖端高溫超導(dǎo)微波器件的制作.然而由于高溫超導(dǎo)材料特殊的二維超導(dǎo)機(jī)制和極短的超導(dǎo)相干長(zhǎng)度,高溫超導(dǎo)材料的微波表面電阻對(duì)微結(jié)構(gòu)特別敏感.為了探究高溫超導(dǎo)材料微結(jié)構(gòu)和微波電阻的聯(lián)系,采用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)在(00l)取向的MgO 單晶襯底上生長(zhǎng)了不同厚度的YBa2Cu3O7—δ (YBCO)薄膜.電學(xué)測(cè)量發(fā)現(xiàn)不同厚度的樣品超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度、常溫電阻差別不大,但超導(dǎo)態(tài)的微波表面電阻差異很大.同步輻射三維倒空間掃描(3D-RSM)技術(shù)對(duì)YBCO 薄膜微結(jié)構(gòu)的表征表明: CuO2 面平行于表面晶粒(c 晶)的多寡、晶粒取向的一致性是造成超導(dǎo)態(tài)微波表面電阻差異的主要原因.

1 引言

先進(jìn)功能薄膜的性能不僅取決于成分、晶體結(jié)構(gòu),還取決于微結(jié)構(gòu).例如鈮酸鋰單晶的光學(xué)非線性并不強(qiáng),但通過(guò)構(gòu)建極化方向相反的周期性鐵電疇,形成鈮酸鋰鐵電超晶格,可實(shí)現(xiàn)高效的準(zhǔn)相位匹配[1-3],獲得極強(qiáng)的光學(xué)非線性,應(yīng)用于光學(xué)超晶格集成光子芯片[4]、高效非線性光束整形[5-7]等.再如,通過(guò)織構(gòu)化可以大幅提高無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電效應(yīng)[8-9]等.高溫超導(dǎo)薄膜的微波表面電阻屬于這類性質(zhì): 高溫超導(dǎo)薄膜的微波表面電阻不僅取決于由晶體結(jié)構(gòu)決定的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,還強(qiáng)烈地依賴于晶粒取向、晶界多寡等微結(jié)構(gòu)特性.

YBa2Cu3O7-δ(YBCO)[10-12]高溫超導(dǎo)材料自1987 年由美國(guó)休斯頓大學(xué)朱經(jīng)武教授和中國(guó)科學(xué)院物理研究所趙忠賢院士發(fā)現(xiàn)以來(lái),在兩個(gè)方面獲得了應(yīng)用: 一是以多晶線材輸電為代表的強(qiáng)電應(yīng)用[13-17],二是以薄膜微波器件為代表的弱電應(yīng)用[18-21].一方面,超導(dǎo)薄膜的微波表面電阻低,用其作為電極的微波器件具有插損小、品質(zhì)因子高、抗鄰頻干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì);另一方面,相比傳統(tǒng)超導(dǎo)材料工作的液氦溫度,高溫超導(dǎo)材料的工作溫度處于液氮溫區(qū),因此,所需的制冷機(jī)體積小、能耗低,有望在下一代移動(dòng)通信、衛(wèi)星微波通信中獲得廣泛應(yīng)用.

由于超導(dǎo)體具有完全抗磁性,通常認(rèn)為超導(dǎo)體內(nèi)不能建立電磁場(chǎng).但倫敦理論證明: 電磁場(chǎng)可以透入超導(dǎo)體一個(gè)有限的深度.對(duì)于高溫超導(dǎo)材料,這個(gè)穿透深度在100 nm 量級(jí).而根據(jù)超導(dǎo)的二流體模型,超導(dǎo)體中既存在超導(dǎo)電子,也存在正常態(tài)的電子.對(duì)于靜態(tài)場(chǎng),倫敦理論要求超導(dǎo)體內(nèi)的電場(chǎng)為零,正常態(tài)電子不參與導(dǎo)電,超導(dǎo)體呈現(xiàn)出零電阻.但對(duì)于交變電磁場(chǎng),超導(dǎo)體內(nèi)的電場(chǎng)不再為零.因此,穿透深度內(nèi)的正常態(tài)電子在交變的微波電場(chǎng)作用下將會(huì)形成正常態(tài)的電流,帶來(lái)能量耗散,產(chǎn)生微波表面電阻.

對(duì)于YBCO,存在著強(qiáng)烈的超導(dǎo)各向異性: 平行于CuO2面的相干長(zhǎng)度(1.2—1.5 nm)遠(yuǎn)大于垂直于CuO2面的相干長(zhǎng)度(0.1—0.3 nm)[22],這就使得平行于CuO2面的微波表面電阻和垂直于CuO2面的微波表面電阻差別很大.在實(shí)際的薄膜中,晶粒尺寸有限,不可避免地存在晶界.晶界的存在一方面散射正常態(tài)電子,另一方面在晶界厚度與超導(dǎo)相干長(zhǎng)度相當(dāng)時(shí)(YBCO 恰恰屬于這種情況)也會(huì)散射超導(dǎo)電子對(duì),抑制超導(dǎo)電流,兩種過(guò)程都會(huì)引起微波表面電阻的上升.

在晶體結(jié)構(gòu)方面,在YBCO 的晶格常數(shù)a,b,c中,a,b相當(dāng),c約為a的3 倍.這就導(dǎo)致在微結(jié)構(gòu)方面,YBCO 薄膜中既存在c軸垂直于表面(CuO2面平行于表面,微波表面電阻低)的晶粒(本文稱為c 晶),也存在a軸、b軸垂直于表面(CuO2面垂直于表面,微波表面電阻大)的晶粒(本文分別稱為a 晶和b 晶).隨著YBCO 薄膜厚度的增大,c 晶的比例和薄膜的取向性會(huì)發(fā)生改變,特別是在不同生長(zhǎng)工藝下,薄膜微結(jié)構(gòu)隨著厚度的變化各不相同,臨界電流密度也有較大差異[23,24].現(xiàn)有研究表明當(dāng)YBCO 薄膜的厚度超過(guò)1000 nm 時(shí),其臨界電流密度急劇下降[25-28].對(duì)于c 晶,晶粒在面內(nèi)還可以有不同的取向,主要存在0°和45°兩種取向(本文分別稱為0°c 晶、45°c 晶),以及少量的無(wú)規(guī)取向.當(dāng)兩種面內(nèi)取向的c 晶都存在的時(shí)候,它們之間必然會(huì)出現(xiàn)45°晶界,而此大角晶界會(huì)對(duì)薄膜的輸運(yùn)性能產(chǎn)生較大的影響[29-32].這樣一來(lái),即使晶體結(jié)構(gòu)相同、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度相近,薄膜的微波表面電阻也可以隨c 晶的含量、面內(nèi)取向的一致性等差異而表現(xiàn)出很大的差別.

因此,有必要深入研究YBCO 薄膜的微結(jié)構(gòu),構(gòu)建YBCO 薄膜微結(jié)構(gòu)和微波表面電阻的關(guān)系,更好地指導(dǎo)薄膜沉積工藝的改進(jìn)和優(yōu)化,獲得微波表面電阻更低的YBCO 薄膜.

迄今為止,已發(fā)展了很多微結(jié)構(gòu)的表征方法,分為實(shí)空間和倒空間兩大類.電子顯微鏡、原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡是實(shí)空間表征技術(shù)的典型代表.透射電子顯微鏡的分辨率可達(dá)亞原子量級(jí),并可直觀地顯示原子結(jié)構(gòu)、晶界等信息[33-36].但是,電子顯微鏡的視場(chǎng)較小,且制樣時(shí)需要切割或打磨樣品.這樣的制樣過(guò)程有可能擾動(dòng)樣品原始的結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu).采用原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡雖然可以獲得高分辨率、無(wú)損的測(cè)量樣品信息,但只是樣品的表面形貌[37-+].

倒空間微結(jié)構(gòu)表征技術(shù)的代表是X 射線衍射[41-45].同實(shí)空間的成像一樣,倒空間的X 射線衍射不僅可用于多晶的物相分析、單晶的晶體結(jié)構(gòu)解析,也可用于微結(jié)構(gòu)的表征,而且具有視場(chǎng)大(統(tǒng)計(jì)平均性好)、無(wú)需制樣等優(yōu)勢(shì).近年來(lái),依托同步輻射發(fā)展了高分辨的快速二維倒空間掃描、三維倒空間掃描(3D-RSM)等X 射線衍射技術(shù)[46-+],并將其用于BiFeO3/LaSrAlO4(001)外延膜復(fù)雜的相演化[51-+]、(PbTiO3/SrTiO3)n/SrTiO3超晶格中PbTiO3極化渦旋等的微結(jié)構(gòu)[53]、PMN-PT 單晶的電疇翻轉(zhuǎn)類型及比例,建立微結(jié)構(gòu)和loop 形式應(yīng)變-電場(chǎng)曲線的關(guān)聯(lián)[54]等的研究.

基于上述背景,本文利用基于同步輻射的3DRSM 研究了YBCO/MgO(001)薄膜的微結(jié)構(gòu),特別是取向關(guān)系、c 晶含量,并將其和薄膜的微波電阻聯(lián)系起來(lái),有望對(duì)YBCO 薄膜沉積工藝的改進(jìn)、進(jìn)而對(duì)高溫超導(dǎo)微波器件性能的提升提供助力.

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用的YBCO 薄膜采用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)在(00l)取向的MgO 單晶襯底上生長(zhǎng)得到.所用靶材通過(guò)固相反應(yīng)法合成,生長(zhǎng)所使用的系統(tǒng)為自行設(shè)計(jì)搭建,具有較小的生長(zhǎng)腔室,方便在較短的時(shí)間內(nèi)完成充氧過(guò)程.轟擊靶材的激光波長(zhǎng)為355 nm.在沉積過(guò)程中,襯底被加熱到750 ℃,生長(zhǎng)腔內(nèi)維持0.2—0.6 Torr 范圍內(nèi)的氧壓.沉積結(jié)束后,腔體內(nèi)充入一個(gè)大氣壓的純氧,同時(shí)樣品被降溫至650 ℃,并維持20 min 后再降至室溫取樣.薄膜厚度通過(guò)激光脈沖數(shù)控制,預(yù)估的數(shù)值與通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品截面得到的結(jié)果基本一致.本文中用到400 nm 和1000 nm 厚樣品各一片,分別稱為#1 和#2 樣品.

YBCO/MgO(001)薄膜的3D-RSM 表征在北京同步輻射裝置1W1A 實(shí)驗(yàn)站完成.實(shí)驗(yàn)所用X 射線的波長(zhǎng)為0.15438 nm,主要實(shí)驗(yàn)裝置有:Huber 五圓衍射、Pilatus 100 K 面陣探測(cè)器(像素尺寸為172 μm,像素?cái)?shù)目487×195).樣品放置在五圓衍射儀的中心,樣品-面陣探測(cè)器中心之間的距離約為145 mm.實(shí)驗(yàn)的衍射幾何如圖1 所示,通過(guò)衍射儀?、χ、ω三個(gè)方向的轉(zhuǎn)動(dòng),可以帶動(dòng)樣品轉(zhuǎn)動(dòng),使特定指數(shù)的倒格點(diǎn)與Ewald 球相交.面陣探測(cè)器一次可以采集倒易空間的一個(gè)弧面.通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)樣品、面陣探測(cè)器,可以獲得一系列倒易空間的弧面,由這些弧面可重構(gòu)成倒格點(diǎn)附近衍射強(qiáng)度的三維倒空間分布.用此方法,分別采集了YBCO薄膜(006),(108),(109)三個(gè)衍射位置附近的3DRSM.

圖1 3D-RSM 衍射幾何的示意圖Fig.1.Schematic diagram of 3D-RSM.

3 結(jié)果和討論

3.1 YBCO 薄膜超導(dǎo)電性的測(cè)量

對(duì)樣品直流特性的測(cè)量基于四端子法在物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng) (PPMS)中進(jìn)行,通過(guò)樣品電阻隨溫度的依賴關(guān)系,進(jìn)而確定超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc0.#1,#2 樣品的Tc0分別是90 K 和92 K(見圖2(a)).根據(jù)YBCO 氧含量和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的物性相圖,兩樣品的氧含量都比較高,相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)都屬于OI 正交相[12].

表面電阻測(cè)量在諧振中心9.375 GHz 的藍(lán)寶石介質(zhì)腔中進(jìn)行.該腔體在室溫下的品質(zhì)因數(shù)Q為45000,藍(lán)寶石圓柱體的中心有一個(gè)小孔,專門設(shè)計(jì)用于TE011 模式下的小樣品測(cè)量.尺寸為1—1.5 mm 的樣品放在孔的中間,由一根非常細(xì)的藍(lán)寶石柱支撐,但與圓柱體隔離.空腔密封在浸有液氮的真空室中,藍(lán)寶石柱(即樣品)的溫度可控制在77—100 K 之間,穩(wěn)定性約為±1 mK,同時(shí)空腔保持在77 K.通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent N5230C)測(cè)量薄膜和相同襯底上沒(méi)有薄膜樣品的諧振頻率及品質(zhì)因數(shù)Q的溫度依賴性,根據(jù)兩者的品質(zhì)因數(shù)差得出微波表面電阻(詳細(xì)測(cè)量原理和方法可參考文獻(xiàn)[55,56]):

其中As=0.00036 Ω—1是樣品的幾何因子,由樣品在溫度大于Tc0時(shí)的電阻率值進(jìn)行校準(zhǔn).圖2(b)是由(1)式得到的#1 和#2 樣品在10 GHz 頻率下的微波表面電阻隨溫度的變化情況.在T=77 K時(shí),#1 和#2 樣品的表面電阻Rs分別為17.65 mΩ和1.06 mΩ,相差超過(guò)一個(gè)量級(jí),遠(yuǎn)大于正常態(tài)時(shí)的差異.暗示了兩者的微結(jié)構(gòu)可能存在較大的差異.

圖2 1#樣品和2#樣品 (a)直流電阻R 和(b)微波表面電阻Rs 對(duì)溫度的依賴關(guān)系Fig.2.Dependence of (a) DC resistance R and (b) microwave surface resistance Rs on temperature for sample 1# and sample 2#.

3.2 YBCO 薄膜中c 晶的面內(nèi)取向

YBCO 薄膜中可能存在著a 晶、b 晶和c 晶.由于YBCO 的二維超導(dǎo)機(jī)制,對(duì)微波電流而言,c 晶晶粒因CuO2面平行于微波電流的方向而表現(xiàn)出極低的微波表面電阻.相反地,a 晶晶粒和b 晶晶粒中的微波電流垂直于CuO2面,故表現(xiàn)出較大的微波表面電阻.基于這一考慮,首先選擇c 晶特有的(108)衍射,分析c 晶的面內(nèi)取向.

圖3(a)和(b)分別給出了400 nm 和1000 nm厚YBCO/MgO(001)薄膜(108)衍射峰的3D-RSM.圖3(c)和(d)分別是圖3(a)和(b)在水平面上的投影.從圖3(c)和(d)可以看出兩點(diǎn): 1)應(yīng)變已經(jīng)釋放.根據(jù)YBCO(108)衍射峰位置計(jì)算出來(lái)的面內(nèi)晶格常數(shù)(0.387 nm)和YBCO 體相的值(aYBCO=0.382 nm,bYBCO=0.389 nm)非常接近,而和MgO的0.420 nm 差別較大.2)盡管應(yīng)變已經(jīng)釋放,但薄膜和襯底間保持了較好的取向關(guān)系.在400 nm厚YBCO 薄膜中,存在0°、45°方向兩個(gè)強(qiáng)度接近的衍射斑,并有一個(gè)較弱的衍射環(huán),表明薄膜中主要有YBCO[100]||MgO[100]和YBCO[110]||MgO[100]兩種不同取向的晶粒(即0°c 晶和45°c晶)和少量無(wú)規(guī)取向的晶粒;而對(duì)1000 nm 厚的YBCO 薄膜,衍射環(huán)消失,且兩個(gè)方向衍射斑的強(qiáng)度也表現(xiàn)出明顯的差異,主要集中到了45°的方向上,表明薄膜中的晶?；径及碮BCO[110]||MgO[100]進(jìn)行取向,已不存在無(wú)規(guī)取向的晶粒.

圖3 (a) 1#樣品和(b)2#樣品(108)衍射峰的3D-RSM;(c) 1#樣品和(d)2#樣品(108)衍射峰3D-RSM 在水平面上的投影Fig.3.(a) 3D-RSM of (108) diffraction peaks for sample 1#,and (b) sample 2#;(c) projection of (108) 3D-RSM of sample 1#,and(d) sample 2# on the horizontal plane.

利用3D-RSM 衍射峰的三維積分強(qiáng)度估算了幾種取向晶粒的含量.400 nm 膜中,無(wú)規(guī)取向、0°方向和45°方向晶粒分別占比12%、34%和54%;而1000 nm 膜中,0°方向和45°方向晶粒則分別占3%和97%.由此可見,和400 nm 厚YBCO 薄膜相比,1000 nm 厚薄膜中的45°晶粒明顯增多,相應(yīng)地45°晶界一定會(huì)明顯減少,這是其表面微波電阻低的原因.

3.3 YBCO 薄膜中的a 晶占比

采用YBCO 的(200)衍射峰分析a 晶的占比.如 圖4 所 示,400 nm 和1000 nm 厚YBCO 薄 膜(200)衍射的3D-RSM 都表現(xiàn)出兩個(gè)峰,其中qz=5.24 nm—1處的弱峰則對(duì)應(yīng)a 晶的(200),而qz=5.14 nm—1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于c 晶的(006)和b 晶的(020).由于c 晶的(006)和b 晶的(020)過(guò)于接近,本實(shí)驗(yàn)的條件無(wú)法將其區(qū)分開.

圖4 (a) 1#樣品和(b) 2#樣品(200)衍射峰的3D-RSMFig.4.3D-RSM of (a) sample #1,and (b) sample #2 around the (200) diffraction peak.

同樣根據(jù)3D-RSM 衍射峰的三維積分強(qiáng)度估算: 400 nm 厚YBCO 薄膜中,a 晶的占比為2.7%,b 晶、c 晶合起來(lái)占97.3%;1000 nm 厚YBCO 薄膜中a 晶的占比3.0%,b 晶、c 晶合起來(lái)占97.0%.a 晶的占比隨著膜厚的增大變化不大.

3.4 YBCO 薄膜中的c 晶/b 晶比

為了能夠獲得c 晶/b 晶的含量比,進(jìn)而推算出c 晶的占比,進(jìn)一步分析了YBCO(109)的3DRSM.圖5(a)和(b)分別是400 nm,1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜(109)的3D-RSM.圖中同時(shí)給出了(108)的3D-RSM.同3.3 節(jié)的分析一樣,由于YBCO 晶胞參數(shù)b和c差別非常小,qz=7.71 nm—1處的衍射峰包含著c 晶(109)和b 晶(130)的貢獻(xiàn).但是(108)只來(lái)自于c 晶,這就有可能通過(guò)YBCO(108),(109)衍射強(qiáng)度的比值,由(108)峰的強(qiáng)度推算(109)/(130)衍射峰中(109)的貢獻(xiàn),進(jìn)而分離出(130)的強(qiáng)度、確定c 晶/b 晶的相對(duì)含量.

圖5 (a) 1#樣品和(b) 2#樣品(109)衍射峰的3D-RSM,圖中同時(shí)畫出了(108)的3D-RSM;(c)和(d)是(a)和(b)在45°方向的垂直截面Fig.5.(a) 3D-RSM of sample 1#,and (b) sample 2# around the (109) diffraction peak,while 3D-RSM of the diffraction peak of(108) are plotted in the figure;(c) and (d) are vertical cross sections of (a) and (b) in the 45° direction.

表1 列出了標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF Card 00-038-1433[57])給出的相關(guān)衍射峰(及其對(duì)稱峰)的相對(duì)強(qiáng)度,可以看出: (108)和(018)峰的相對(duì)強(qiáng)度分別為13 和5,而(109),(019)和(130)峰的相對(duì)強(qiáng)度分別為6,4 和5.表1 同時(shí)給出了不同厚度樣品各個(gè)衍射峰的實(shí)測(cè)強(qiáng)度.

表1 YBCO(108),(018),(109),(019),(130)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度Table 1.Relative intensities of YBCO (108),(018),(109),(019),(130) diffraction peaks.

根據(jù)以上分析,根據(jù)表中(108)峰的實(shí)測(cè)強(qiáng)度I108,可由:

計(jì)算出(109)/(130)峰中(109)的貢獻(xiàn)I109/108.分離后(109)和(130)峰的強(qiáng)度列于表2.式中I0(hkl)是卡片上衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度.有了兩個(gè)峰的實(shí)測(cè)強(qiáng)度,結(jié)合卡片上的相對(duì)強(qiáng)度,即可由:

解算出c 晶/b 晶比列于表2.由此推算出在400 nm,1000 nm YBCO 薄膜的b 晶和c 晶中,c 晶的占比分別為85%和82%.

表2 由(109),(019),(130)衍射峰的強(qiáng)度計(jì)算出的c 晶/b 晶比Table 2.The c-crystal to b-crystal ratio calculated from the intensities of the (109),(019),and(130) diffraction peaks.

綜合起來(lái),1000 nm 厚YBCO 薄膜中45°c 晶占比可由: c 晶和b 晶的總含量,結(jié)合其中的c 晶的占比,以及45°方向的比例確定,約為 97%×82%×97%=77%,而400 nm 厚YBCO 薄膜中相應(yīng)的比例為 9 7.3%×85%×54%=45%.因此,可以得出: 1000 nm YBCO 薄膜中c 晶取向一致性好、相應(yīng)的晶界少是其微波表面電阻低的主要原因,而進(jìn)一步提高c 晶的含量也有進(jìn)一步降低微波表面電阻的潛力.

4 結(jié)論

本文利用同步輻射3D-RSM 技術(shù)研究了不同厚度YBCO/MgO(001)薄膜的微結(jié)構(gòu),研究發(fā)現(xiàn)400 nm 和1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜中c 晶的含量分別為85%和82%;相對(duì)于MgO 襯底,c 晶又有0°、45°和隨機(jī)三種面內(nèi)取向.400 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜中,三種面內(nèi)取向的晶粒分別占比34%,54%和12%,而1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜中,0°、45°取向的晶粒占比3%、97%,隨機(jī)取向的晶粒消失.結(jié)合微波表面電阻測(cè)量,分析認(rèn)為: c 晶取向一致性好、相應(yīng)的大角晶界少是1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜微波表面電阻低的主要原因.因此,改進(jìn)薄膜沉積工藝,進(jìn)一步提高c 晶的占比及其取向的一致性有望獲得更低微波表面電阻的YBCO 薄膜.