孫彥偉，常彬，劉根驛，郭忠華，王學(xué)民，付兆健

(山東省物化探勘查院,山東省地質(zhì)勘查工程技術(shù)研究中心,山東 濟(jì)南 250013)

0 引言

硒作為生態(tài)環(huán)境中重要的微量元素之一，其豐度與人類(lèi)和動(dòng)植物的健康密切相關(guān)[2-3]。人類(lèi)對(duì)硒的認(rèn)識(shí)自20世紀(jì)70年代以來(lái)發(fā)生了很大的轉(zhuǎn)變，從有毒元素轉(zhuǎn)變?yōu)樯矬w必須的有益元素[4-5]。研究表明，硒缺乏和過(guò)量對(duì)生物均會(huì)產(chǎn)生不良影響，適宜硒濃度范圍非常狹窄(0.1～1mg/kg)[6]。缺硒會(huì)引起癌癥、克山病、大骨節(jié)病、白肌病和心腦血管病等人體疾病，過(guò)量的攝入硒則會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害[7-9]。人體適量攝入硒元素能夠起到預(yù)防癌癥及心血管疾病、抗氧化、抗衰老和提高機(jī)體免疫能力等作用[10-12]。因此，硒具有“抗癌之王”、“生命之火”、“天然解毒劑”等美稱(chēng)，硒元素也受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[13-14]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，地球表面土壤中硒元素含量分布不均，世界上70%以上的地區(qū)缺硒，我國(guó)有72%的地區(qū)處于缺硒和低硒狀態(tài)，其中1/3為嚴(yán)重缺硒區(qū)。人體主要是通過(guò)食物從土壤中間接攝取硒元素，因此土壤是食物中硒的主要來(lái)源[15]。研究表明，土壤中硒的含量、形態(tài)及土壤-作物的遷移轉(zhuǎn)化均是影響籽實(shí)中硒含量的重要因素[16]。因此，對(duì)土壤-作物系統(tǒng)硒元素的地球化學(xué)特征、遷移轉(zhuǎn)化和積累等進(jìn)行整體研究，可以為土壤生態(tài)環(huán)境質(zhì)量改善和富硒產(chǎn)品合理開(kāi)發(fā)提供依據(jù)。

本次研究以“山東省冠縣1∶5萬(wàn)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)”項(xiàng)目為依托，結(jié)合前人研究成果，以黃河下游沖擊平原冠縣地區(qū)表層土壤、土壤剖面及根系土硒元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)，分析土壤-作物系統(tǒng)硒元素地球化學(xué)特征，并對(duì)其影響因素進(jìn)行探討。擬為當(dāng)?shù)匚Y源開(kāi)發(fā)利用、發(fā)展特色農(nóng)業(yè)提供地球化學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

冠縣位于山東省西部，地處魯西北黃泛平原，系華北平原的一部分，冀魯豫三省交界處。南北最大縱距35km，東西最大橫距45km，總面積為1161km2。境內(nèi)屬暖溫帶半濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū)，四季變化明顯，年平均氣溫13.6 ℃，年平均降水量560.88mm，區(qū)內(nèi)主要河流為馬頰河和京杭運(yùn)河。地勢(shì)開(kāi)闊平坦，略有起伏。地形自西南向東北傾斜，地面坡降為1/6000～1/7000。海拔高程一般為42.5～35m。地形地貌與土壤的形成密切相關(guān)，主要包括淺平洼地(53.99%)、緩平坡地(28.47%)、決口扇形地(13.54%)和背河槽狀洼地(4.86%)。

研究區(qū)以第四紀(jì)、新近紀(jì)地層為主，無(wú)基巖出露，受燕山和喜馬拉雅運(yùn)動(dòng)的影響，區(qū)域斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要斷裂有臨清斷裂、冠縣斷裂和堂邑?cái)嗔选Ｍ寥李?lèi)型主要以潮土為主，占研究區(qū)總面積的94.15%，風(fēng)沙土(5.68%)和鹽土(0.17%)零星分布(圖1)。土地利用類(lèi)型主要包括耕地(67.08%)、園地(4.93%)、林地(3.20%)、城鎮(zhèn)村及工礦用地(16.66%)和少量草地等。

1—脫潮土；2—潮土；3—鹽化潮土；4—草甸鹽土；5—草甸風(fēng)沙土圖1 研究區(qū)土壤類(lèi)型分布圖

2 工作方法

2.1 樣品采集

2020年，以冠縣全域?yàn)檠芯繀^(qū)進(jìn)行了1∶5萬(wàn)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)，主要針對(duì)冠縣耕地、園地、林地、草地、城鎮(zhèn)村及工礦用地等開(kāi)展野外地質(zhì)調(diào)查及樣品采集工作。研究區(qū)表層土壤樣品采集深度為0～20cm，采樣密度為農(nóng)用地區(qū)域2～3個(gè)點(diǎn)/km2，建設(shè)用地區(qū)域1個(gè)點(diǎn)/2km2；土壤垂向剖面樣品采集深度為2m，每間隔20cm采集一個(gè)土壤樣品；同點(diǎn)位采集農(nóng)作物及根系土樣品，采樣密度1/16/km2。根據(jù)采樣地塊形狀，采用“X”形或“棋盤(pán)”形采樣，以GPS定位點(diǎn)為中心，向四周輻射50～100m確定4個(gè)子樣點(diǎn)，各子樣點(diǎn)土壤掰碎，挑出根系、秸稈、石塊、蟲(chóng)體等雜物，充分混合后，四分法留取1.0kg裝入樣品袋組成一個(gè)分析樣品。

本次共完成土壤測(cè)量面積1152km2，采集表層土壤樣品5222件(重復(fù)樣119件)，布置土壤垂向剖面7條，采集剖面土壤樣品70件，采集農(nóng)作物及根系土樣品143件。

2.2 樣品分析與質(zhì)量控制

土壤、農(nóng)產(chǎn)品樣品中多項(xiàng)指標(biāo)的分析測(cè)試，由山東省物化探勘查院巖礦測(cè)試中心承擔(dān)，分析測(cè)試方法技術(shù)嚴(yán)格按照中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)要求執(zhí)行，土壤樣品硒元素采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)測(cè)定，檢出限為0.01mg/kg；籽實(shí)樣品硒元素采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定，檢出限為0.1mg/kg；pH采用離子選擇電極法(ISE)測(cè)定；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法(VOL)測(cè)定。

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)參考物、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部檢查、密碼抽查、外部檢查等手段，對(duì)各種樣品分析質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。元素合格率均大于90.0%，滿(mǎn)足規(guī)范要求。

2.3 數(shù)據(jù)處理

本項(xiàng)目采用ArcGIS軟件和SPSS25、Microsoft Excel 2007進(jìn)行圖件繪制及數(shù)據(jù)處理，對(duì)平均值、標(biāo)準(zhǔn)離差、變異系數(shù)、背景值等數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并做了相關(guān)性分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤硒含量分布特征

根據(jù)表層土壤樣品分析測(cè)試結(jié)果，統(tǒng)計(jì)出了冠縣表層土壤硒元素地球化學(xué)特征值(表1)，結(jié)果顯示，土壤硒元素含量范圍值0.08～0.31mg/kg，平均值為0.195mg/kg，變異系數(shù)為0.193，屬弱分異型。平均值略高于聊城市、山東省土壤硒元素背景值，低于全國(guó)土壤硒元素背景值。依據(jù)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《天然富硒土地劃定與標(biāo)識(shí)DD2019-10》劃分方案，當(dāng)土壤pH≤7.5時(shí)，硒含量≥0.40mg/kg為富硒土壤；土壤pH>7.5時(shí)，硒含量≥0.30mg/kg，為富硒土壤。參照此劃分依據(jù)，結(jié)合譚見(jiàn)安[17]提出的我國(guó)硒元素生態(tài)景觀界限值，冠縣表層土壤pH介于7.79～9.17，平均值8.48>7.5，硒含量平均含量0.195mg/kg(0.175～0.3mg/kg)，屬于足硒狀態(tài)。

表1 表層土壤硒元素地球化學(xué)特征值

為了解冠縣土壤硒含量的空間分布情況，繪制了冠縣表層土壤硒地球化學(xué)圖(圖2)和表層土壤硒含量分布特征圖(圖3)，研究區(qū)土壤硒整體表現(xiàn)為西北低，東南高的分布趨勢(shì)。中高背景區(qū)以面狀、條帶狀分布于研究區(qū)的東部、中南部和西部縣界等地；中低背景區(qū)呈面狀、條帶狀分布在研究區(qū)的中北部、西部地區(qū)一帶，低值區(qū)呈小面積狀零星分布其中；高值區(qū)分布較為零散，以面狀分布于柳林鎮(zhèn)、范寨鎮(zhèn)東部、辛集鎮(zhèn)南部、定遠(yuǎn)寨鎮(zhèn)北部、賈寨鎮(zhèn)中部、煙莊街道南部、東古城鎮(zhèn)西部等地區(qū)，最高值為0.64mg/kg，位于辛集鎮(zhèn)崔劉八寨東北。

1—Se>0.26mg/kg；2—0.26mg/kg≥Se>0.21mg/kg；3—0.21mg/kg≥Se>0.20mg/kg；4—0.20mg/kg≥Se>0.18mg/kg；5—0.18mg/kg≥Se>0.17mg/kg；6—Se<0.17mg/kg圖2 研究區(qū)表層土壤硒地球化學(xué)圖

1—二等(富硒)區(qū)；2—三等(足硒)區(qū)；3—四等(潛在硒不足)區(qū)；4—五等(硒缺乏)區(qū)圖3 研究區(qū)表層土壤硒含量分布特征圖

由圖3可見(jiàn)，冠縣77.91%的表層土壤硒含量屬于足硒(0.175～0.3mg/kg)，面積905.07km2，分布廣泛；潛在硒不足次之，占整個(gè)研究區(qū)的21.04%，面積244.39km2；硒缺乏占1.00%，面積11.72km2；富硒類(lèi)土壤占0.05%，面積0.55km2。富硒區(qū)零星分布在斜店鄉(xiāng)、辛集鎮(zhèn)、甘官屯鎮(zhèn)、煙莊街道等地區(qū)，足硒區(qū)分布較廣，主要集中在研究區(qū)中部和東南部，潛在硒不足區(qū)以面狀分布于研究區(qū)西部和中北部，硒缺乏區(qū)以條帶狀分布在潛在硒不足區(qū)。

根據(jù)冠縣表層土壤硒含量分布特征分析，研究區(qū)土壤硒含量總體較豐富，以足硒為主，富硒區(qū)多局部富集在城鎮(zhèn)區(qū)域，可能與外源硒的影響有關(guān)。

3.2 不同類(lèi)型土壤硒含量特征

冠縣土壤類(lèi)型主要有5種，分別是脫潮土、潮土、鹽化潮土、草甸鹽土和草甸風(fēng)沙土。不同類(lèi)型土壤硒含量存在一定差異。硒含量由高到低依次為鹽化潮土>潮土=草甸鹽土>脫潮土>草甸風(fēng)沙土(表2)。除草甸風(fēng)沙土外，其余土壤均達(dá)到足硒級(jí)別。從變異系數(shù)(Cv)看，全區(qū)沒(méi)有Cv>0.5的高分異型土壤，草甸風(fēng)沙土屬于中分異型，脫潮土、潮土、鹽化潮土、草甸鹽土均屬于弱分異型，表明各類(lèi)土壤硒含量空間變化不大。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)顯示[21-23]，土壤中腐殖質(zhì)和活化的氧化鐵對(duì)硒具有吸附作用，研究區(qū)鹽化潮土中有機(jī)質(zhì)和氧化鐵的含量高，因而對(duì)硒的吸附作用遠(yuǎn)大于淋溶作用，富積了較高含量的硒。

表2 不同土壤類(lèi)型硒含量特征

3.3 不同成土母質(zhì)硒含量特征

成土母質(zhì)作為土壤發(fā)育的物質(zhì)基礎(chǔ)和大多數(shù)植物礦質(zhì)養(yǎng)分元素的最初來(lái)源，其成分上的差別是導(dǎo)致風(fēng)化后發(fā)育的土壤中元素含量存在顯著差異的重要因素[24]。成土母質(zhì)硒含量的高低是土壤硒元素含量高低的決定因素。研究區(qū)地處我國(guó)黃河下游流域沖積平原，地勢(shì)平緩，發(fā)育的主要地層有第四紀(jì)全新世中部同期異相魚(yú)臺(tái)組、巨野組、單縣組和上部黃河組以及晚更新世晚期寒亭組[25]，土壤常受河流的侵蝕沖刷改造，黃河早期沖積物是當(dāng)?shù)赝寥乐饕奈镔|(zhì)來(lái)源。因此，土壤硒元素含量與成土母質(zhì)關(guān)系密切。

不同成土母質(zhì)硒含量統(tǒng)計(jì)情況見(jiàn)表3。結(jié)果顯示各地層單元硒含量平均值存在一定差異。其中魚(yú)臺(tái)組地層土壤硒含量最高，平均含量0.24mg/kg，其次為黃河組地層，平均含量0.21mg/kg，單縣組和巨野組硒含量平均含量0.20mg/kg，寒亭組地層土壤硒含量最低，平均含量0.15mg/kg，反映出第四紀(jì)魚(yú)臺(tái)組地層表層土壤硒含量相對(duì)較高。硒空間變異較大的則是黃河組地層分布區(qū)，變異系數(shù)為26%。

表3 不同成土母質(zhì)硒含量特征

3.4 土壤硒含量垂向變化特征

王美珠等[26]對(duì)我國(guó)一些主要土壤含硒量的分析測(cè)定表明，由于生物作用和淋熔作用相對(duì)強(qiáng)弱的差別，硒在土壤剖面中的分布可歸結(jié)為3種形式：上高下低，生物積累>淋熔作用；上低下高，生物積累<淋熔作用；上下相近，生物積累=淋熔作用。

研究區(qū)土壤硒的垂向分布特征如圖4所示。各垂向剖面硒元素分布規(guī)律類(lèi)似，其中a、c、d、e、f剖面整體表現(xiàn)為上高下低形，b剖面表現(xiàn)為兩頭高，中間低的趨勢(shì)，但六剖面總體呈現(xiàn)表聚性的趨勢(shì)，即生物積累大于淋溶作用。這可能與表層土壤中腐殖質(zhì)和氧化鐵較高，對(duì)硒元素具有更強(qiáng)的吸附作用有關(guān)。

圖4 研究區(qū)土壤垂直剖面硒元素含量特征

3.5 根系土pH和有機(jī)質(zhì)對(duì)硒元素影響

土壤中有機(jī)質(zhì)和pH是土壤重要的理化指標(biāo)，對(duì)土壤中硒元素具有不同程度的影響[27]。對(duì)研究區(qū)農(nóng)作物根系土中硒含量與pH、有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行相關(guān)性分析(圖5)。結(jié)果表明，研究區(qū)根系土硒含量與有機(jī)質(zhì)和pH都存在明顯的相關(guān)性，其中與有機(jī)質(zhì)含量存在弱正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.19，與pH則呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性。

圖5 研究區(qū)根系土有機(jī)質(zhì)(a)、pH(b)與硒含量相關(guān)關(guān)系

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中含碳有機(jī)化合物的總稱(chēng)，包括動(dòng)植物殘?bào)w、微生物體和生物殘?bào)w在不同分解階段的產(chǎn)物，以及由分解產(chǎn)物合成的腐殖質(zhì)等[24]。有機(jī)質(zhì)含量高的地方往往土壤硒含量也較高。從圖5中可以看出，根系土有機(jī)質(zhì)與硒含量呈現(xiàn)正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.19，表明研究區(qū)根系土硒的富集與有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān)。這可能是因?yàn)樵谟袡C(jī)質(zhì)含量豐富的土壤中，土壤微生物的活性增強(qiáng)，加強(qiáng)了土壤中硒元素的吸附和固定作用，從而促使硒快速固定富集在表層土壤中[28]。

許多研究成果認(rèn)為土壤中pH與硒含量具有顯著的負(fù)相關(guān)性[29]，本文與前人研究結(jié)果一致。在通氣良好的堿性氧化環(huán)境中，土壤中的硒主要是以硒酸鹽(Se6+)形式存在，硒的生物有效性、溶解度較高，遷移性較強(qiáng)且不易被金屬氧化物固定。相反，在酸性土壤中，主要以亞硒酸鹽(Se4+)形式存在，容易與土壤中金屬氧化物和有機(jī)質(zhì)結(jié)合而穩(wěn)定存在[24,28]。研究區(qū)整體均為堿性土壤，本區(qū)根系土硒含量與pH呈弱負(fù)相關(guān)關(guān)系，根系土中pH越大，硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低。

3.6 土壤-作物系統(tǒng)中硒元素遷移特征

利用生物富集系數(shù)(BCF=C作物/C根系土)對(duì)研究區(qū)作物從土壤中吸收硒元素能力進(jìn)行評(píng)估，富集系數(shù)越大，說(shuō)明作物對(duì)土壤中硒元素的富集能力越強(qiáng)[30]。取小麥樣品72件，將小麥各部位硒含量與對(duì)應(yīng)點(diǎn)位的根系土硒含量進(jìn)行對(duì)比分析(表4)，探討研究區(qū)小麥對(duì)硒元素的富集能力。結(jié)果表明，小麥根、莖葉、籽實(shí)富集系數(shù)的平均值分別為0.152、0.052、0.037，由高到低依次為小麥根>莖葉>籽實(shí)?？梢?jiàn)研究區(qū)小麥不同部位對(duì)硒的富集能力有一定差異，其中小麥根的富集系數(shù)遠(yuǎn)大于莖葉和籽實(shí)部分，說(shuō)明硒元素較易向小麥根部遷移，在根部富集，不易遷移到小麥的莖葉和籽實(shí)部位。小麥各部分硒富集系數(shù)遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明根系土硒含量高于小麥各部分硒含量，根系土硒是研究區(qū)土壤-作物系統(tǒng)硒的物質(zhì)循環(huán)基礎(chǔ)。

表4 小麥不同部位硒含量

本次研究小麥籽實(shí)硒含量平均值為0.007mg/kg，屬于低硒植物(0.04mg/kg)，遠(yuǎn)低于國(guó)家富硒糧食限量上限標(biāo)準(zhǔn)0.30mg/kg。本區(qū)土壤整體呈堿性，根系土硒多以亞硒酸鹽形式存在，有效硒含量較低，不利于硒元素的轉(zhuǎn)移和植物吸收。因此，冠縣的農(nóng)作物硒含量偏低，應(yīng)通過(guò)農(nóng)業(yè)土壤改良和科技創(chuàng)新提高農(nóng)作物中硒的含量。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)冠縣1∶5萬(wàn)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查，研究區(qū)表層土壤硒含量區(qū)間0.08～0.31mg/kg，平均含量0.195mg/kg，以足硒狀態(tài)為主要特征，占整個(gè)調(diào)查研究區(qū)77.91%。此外，局部地區(qū)受人為影響呈富硒狀態(tài)，但面積較小。

(2)研究區(qū)土壤硒含量與人為活動(dòng)、土壤類(lèi)型和地質(zhì)單元存在一定關(guān)系，在潮土類(lèi)型及魚(yú)臺(tái)組地層中較為發(fā)育。

(3)研究區(qū)土壤硒剖面隨深度增加含量逐漸降低，總體呈現(xiàn)表聚性。根系土硒與有機(jī)質(zhì)呈弱正相關(guān)關(guān)系，與pH則為弱負(fù)相關(guān)性，表明有機(jī)質(zhì)和pH含量影響著根系土硒富集。

(4)研究表明，小麥不同部位硒含量變化：根>莖葉>籽實(shí)，根系土硒較易向小麥根部富集，較難從根部向地上部分遷移。研究區(qū)小麥為低硒植物，應(yīng)通過(guò)農(nóng)業(yè)土壤改良、科技創(chuàng)新，提高農(nóng)作物中硒的含量。