孫孟威，劉壯，2，謝銳，2，巨曉潔，2，汪偉，2，褚良銀，2

（1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2 四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

水污染和水資源短缺成為當(dāng)今社會(huì)亟待解決的重要問題[1?3]。其中，印染行業(yè)是產(chǎn)生污水的主要行業(yè)之一，其污染源主要是印染助劑和部分染料。即使染料的上染率在90%以上，仍有10%左右的染料殘留在印染廢水中。同時(shí)，助劑在廢水中的殘留量幾乎為100%，主要為表面活性劑及有機(jī)化合物、無機(jī)鹽類和溶劑[4?5]。在印染過程中必須使用大量的鹽類助劑，以提高染料的水溶性。所以，印染廢水存在量大高鹽且含有諸多有機(jī)化合物等特點(diǎn)，需要深度凈化[6?7]。近年來，膜科學(xué)技術(shù)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，可應(yīng)用于印染廢水中的染料脫除和鹽截留等方面，為解決印染廢水問題提供了一種有效可行的方案[8?9]。

最近，基于二維材料具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，由二維片層材料層層堆疊所得的二維膜突顯出膜厚度和結(jié)構(gòu)可控、傳輸通道可精準(zhǔn)操縱等優(yōu)勢(shì)[10?12]，在膜分離領(lǐng)域展示了非同凡響的應(yīng)用潛力。其中，MoS2二維膜已被應(yīng)用到水體純化和氣體分離等方面的研究[13?14]。相比于常見的氧化石墨烯二維膜，MoS2膜在水環(huán)境體系中表現(xiàn)出了優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，MoS2具有多相態(tài)的片層結(jié)構(gòu)，常見的有1T相和2H相。1T相表現(xiàn)出金屬特性，2H相呈半導(dǎo)體特性。2H?MoS2膜存在著層間距較小，水通量低等問題，限制了MoS2膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用[14?16]。

本文通過有機(jī)鋰插層法制備了MoS2納米片層。將La3+離子溶液與MoS2納米片層分散液混合，利用MoS2納米片與La3+之間的強(qiáng)烈靜電吸附作用，通過真空抽濾層層堆疊得到層狀結(jié)構(gòu)的La3+插層改性MoS2膜（La3+?MoS2）。利用SEM、XRD 等儀器考察了La3+?MoS2膜的形貌以及層間距；研究了La3+?MoS2膜的純水通量及對(duì)染料、鹽的截留性能。研究結(jié)果為MoS2膜的改性及對(duì)印染廢水處理提供了新手段。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

含正丁基鋰（C4H9Li，n?BuLi）的環(huán)己烷溶液（濃度為2.0mol/L）、MoS2粉末（<2μm，純度>99%）、正己烷（C6H14），Sigma Aldrich；七水氯化鑭（LaCl3·7H2O，分析純），成都市科隆化學(xué)品有限公司；聚醚砜（PES）有機(jī)微濾膜（47mm、孔徑220nm），Milinpore；聚四氟乙烯（PTFE）有機(jī)微濾膜（47mm、孔徑220nm），天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；去離子水（電阻率>18.2MΩ），Millopore Elix?10 純水系統(tǒng)（Millipore公司）。

1.2 主要儀器

賽默飛世爾落地式離心機(jī)（SORVALL LYNX 4000），SevenMulti 型電導(dǎo)率/離子綜合測(cè)試儀，TM3030 型臺(tái)式掃描電子顯微鏡（日本HITACHI），UV?2700紫外光譜儀（日本島津），MiniFlex600型X 射線衍射儀，XSAM 800 型X 射線光電子能譜儀（英國(guó)Kratos），MultiMode8 型原子力顯微鏡（德國(guó)布魯克）。

1.3 La3+插層MoS2膜的制備

1.3.1 有機(jī)鋰插層法制備MoS2片層

采用有機(jī)鋰插層法制備MoS2納米片層[17?19]，取過量2.0mol/L 的n?BuLi 與MoS2粉末在氬氣氛圍下80℃反應(yīng)72h，用220nm孔徑的PTFE濾膜和正己烷對(duì)插層后的懸濁液進(jìn)行抽濾洗滌和干燥。干燥后的粉末加入到去離子水中進(jìn)行超聲剝離約1h，再加入適量去離子水標(biāo)定MoS2納米片層濃度約為1mg/mL。然后，將分散液在低速下（3000r/min）離心并收集上清液，在高速離心（10000r/min）下進(jìn)行洗滌至Li+濃度低于10?5mol/L，最后得到MoS2納米片層分散液。后續(xù)利用AFM 對(duì)剝離制備的MoS2片層的層數(shù)和形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并且利用XPS光譜分析片層中1T相和2H相MoS2的相對(duì)含量。

1.3.2 MoS2離子插層膜的制備

La3+插層MoS2膜的制備流程如圖1 所示。采用鋰離子插層法剝離制得MoS2單片層表面呈負(fù)電性，MoS2單片層對(duì)La3+陽(yáng)離子有著較強(qiáng)的吸附能力。本研究采用MoS2單片層與La3+離子共混抽濾的方法來實(shí)現(xiàn)離子插入到MoS2膜層間。將4mL、1.0mol/L的La3+溶液加入去離子水中稀釋至50mL，再與50mL、0.1mg/mL MoS2片層分散液混合后抽濾，抽濾時(shí)選用直徑47mm的PES膜作為基底。

圖1 La3+?MoS2膜的制備示意圖

為了研究改性膜中鑭離子的插入量，用高濃度的NaClO溶液將膜溶解，然后利用電感耦合等離子體（ICP）測(cè)試溶解后鑭離子的濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算。

式中，M+/MoS2為層間金屬離子La3+的物質(zhì)的量與MoS2膜的物質(zhì)的量比值，mol/mol；CM+為ICP 測(cè)出的La3+濃度，mol/L；m為厚度1μm、直徑38mm MoS2膜的質(zhì)量，g；V為溶解離子插層膜所用的NaClO 溶液體積，L；MM+和MMoS2為金屬離子La3+和MoS2摩爾質(zhì)量，分別為138.9g/mol和160g/mol。

1.4 MoS2插層膜的性能測(cè)試

1.4.1 鑭離子插層MoS2膜的染料截留性能

選用了印染行業(yè)常見的甲基橙（C14H14N3SO3Na，327.3g/mol）、燦爛黃（C26H20N4Na2O8S2，624.6g/mol）、酸性品紅（C20H17N3Na2O9S3，579.6g/mol）、甲基藍(lán)（C37H27N3Na2O9S3，799.8g/mol）四種染料作為模型分子。實(shí)驗(yàn)中四種染料溶液的濃度均為10mg/L，測(cè)量時(shí)所加的氮?dú)鈮毫?0bar（1bar=0.1MPa），用天平稱量流出液體質(zhì)量。每次測(cè)量的時(shí)長(zhǎng)不低于5h。加壓過濾裝置如圖2(a)所示。

圖2 加壓過濾和正滲透裝置示意圖

用紫外分光光度計(jì)測(cè)定流出液中的染料含量，并計(jì)算染料的截留率。具體操作為：用紫外分光光度計(jì)確定四種染料分子的最大吸收峰即甲基橙463nm、燦爛黃418nm、酸性品紅545nm、甲基藍(lán)596nm。配制一系列濃度梯度（2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L、10.0mg/L）的染料溶液來作出0～10mg/L 濃度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在這個(gè)濃度范圍內(nèi)，染料溶液的濃度與對(duì)應(yīng)的吸收峰峰強(qiáng)成線性關(guān)系，因此可根據(jù)吸光度強(qiáng)度來計(jì)算截留后染料濃度和截留率。實(shí)驗(yàn)時(shí)，加入的原料液體積約為30mL。染料的截留效率Rdye利用式(2)計(jì)算。

式中，A0為染料初始濃度下的峰強(qiáng)；A為截留后流出液的峰強(qiáng)；C0為截留染料初始的濃度，mg/L；C為截留后流出液染料濃度，mg/L。

1.4.2 鑭離子插層MoS2膜的脫鹽性能

利用正滲透過程研究MoS2離子插層改性膜對(duì)NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2的 脫 鹽 性 能 和 水 通 量。采用自行定制的滲透裝置，如圖2(b)、(c)所示，裝置的一端加入了約5mL的1.0mol/L蔗糖溶液和微量亞甲基藍(lán)指示劑用于判斷膜是否破損，另一端加入等體積NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2鹽溶液，鹽溶液的濃度均為0.1mol/L，水通量的大小由式(3)得出。

式中，J為水通量，g/(m2·h·bar)；V為蔗糖側(cè)增加液體體積，L；A為膜擴(kuò)散的有效面積，m2；t為擴(kuò)散時(shí)間，h；П為1.0mol/L 蔗糖溶液產(chǎn)生的滲透壓與鹽溶液產(chǎn)生的滲透壓差，kPa；滲透壓的大小可根據(jù)Van’t Hoff方程計(jì)算得出，見式(4)。

式中，c為溶質(zhì)粒子的濃度，mol/L；R為理想氣體常數(shù)，值為8.314J/(K·mol)；T為熱力學(xué)溫度，K。鹽離子的截留率Rs由式(5)計(jì)算得出。

式中，Rs為鹽離子的截留率；C0和C1為鹽離子擴(kuò)散前和擴(kuò)散后濃度，由電導(dǎo)率確定，mg/L；V0和V1為鹽離子擴(kuò)散前和擴(kuò)散后溶液體積，L。

離子插層改性膜的循環(huán)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)：通過正滲透過程測(cè)試完離子插層膜的水通量和鹽脫除率后，在滲透裝置的兩端加入去離子水浸泡2h，將水去除后重復(fù)操作至電導(dǎo)率低于5μS/cm；然后再次測(cè)試離子插層膜的水通量和脫鹽率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2片層形貌結(jié)構(gòu)

采用有機(jī)鋰插層法剝離制備的MoS2片層中單片層含量占主導(dǎo)，1T相含量占比約為78.2%，片層形貌的AFM 表征見圖3(a)。視野內(nèi)單片層占主導(dǎo)，片層厚度約為1.2nm[20]，橫向尺寸為500nm 左右。MoS2片層的1T相含量可由XPS分析得到，2H相Mo4+在3d3/2和3d5/2的峰值約為233.2eV和229.7eV[21?23]，1T相Mo4+在3d3/2和3d5/2的峰值比2H相小0.9～1.0eV，據(jù)此對(duì)Mo進(jìn)行分峰[圖3(b)]。圖中酒紅色部分的面積代表了2H相MoS2含量，青色部分面積代表了1T相MoS2含量，由峰面積計(jì)算出1T相的含量約為78.2%。

圖3 MoS2片層的AFM表征和相態(tài)表征

2.2 MoS2片層與La3+混合后的穩(wěn)定性

MoS2片層分散液能夠以“膠體”體系穩(wěn)定保存一周都不出現(xiàn)明顯沉淀，MoS2片層表面帶有負(fù)電，引入金屬離子后，MoS2片層在靜電作用下吸附金屬離子導(dǎo)致分散液體系不再穩(wěn)定。為了避免在抽濾過程中出現(xiàn)片層聚沉，需要研究加入La3+溶液后分散液聚沉需要的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(a)所示，將等體積的片層溶液和離子溶液混合后，分散液在0.5h 后仍未出現(xiàn)聚沉，靜置2h 后，分散液穩(wěn)定性被破壞，出現(xiàn)了大量聚沉，SEM 表征結(jié)果表明，聚沉物呈現(xiàn)無序的團(tuán)聚狀[圖4(b)]。MoS2單片層尺寸較?。?1μm），采用抽濾的方法成膜耗時(shí)較短（<10min），因此MoS2離子插層膜注膜液往往在片層未開始聚沉就已經(jīng)完成抽濾過程。

圖4 MoS2片層分散液體系的穩(wěn)定性

2.3 La3+插層MoS2膜的SEM和XRD表征

圖5(a)為L(zhǎng)a3+?MoS2膜的平面和截面結(jié)構(gòu)，可以看出鑭離子插層膜表面沒有明顯缺陷和顆粒出現(xiàn)。二維膜特有的層層堆疊結(jié)構(gòu)仍然得到很好的保持，采用共混抽濾的方法能夠簡(jiǎn)單且高效地制備離子插層的MoS2膜。

XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5(a)、(b)所示，MoS2膜無論是在干態(tài)還是濕態(tài)的條件下只出現(xiàn)了一個(gè)特征峰（002），2θ=14.4°，根據(jù)布拉格方程可以計(jì)算出層間距d1=0.62nm；顯著不同的是La3+插層MoS2膜在干態(tài)下和濕態(tài)下分別在2θ=6.8°和2θ=4.1°出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的層間特征峰（001），相應(yīng)的有效層間距分別為0.69nm和1.55nm，這表明La3+在共混抽濾時(shí)能夠成功地插入到層間，并且層間距由于La3+的插入得到顯著的增加，經(jīng)過ICP 對(duì)La3+插層膜溶解液測(cè)試，La3+插入量約為0.19mol/mol。

圖5 La3+?MoS2膜的SEM和XRD

2.4 La3+-MoS2膜的純水通量及染料截留效果

如圖6(a)所示，在10bar推動(dòng)力的跨膜傳質(zhì)過程中，純MoS2膜的水通量很小，僅有27.4g/(m2·h·bar)，La3+插層后的MoS2膜水通量則提高到了507.1 g/(m2·h·bar)，是MoS2膜水通量的18.5 倍。結(jié)果表明，當(dāng)金屬鑭離子插層進(jìn)入到MoS2膜中后，層間通道變大，MoS2膜的傳質(zhì)性能得到明顯提升；插層離子吸附水分子形成水分子層進(jìn)一步提高了層間距，顯著地強(qiáng)化了水分子在層間的傳質(zhì)過程。

La3+插層MoS2膜對(duì)分子量處于300～800g/mol 范圍內(nèi)不同尺寸的染料分子也有較好納濾性能。對(duì)于分子量較小的甲基橙，膜的截留率為95.3%；對(duì)于分子量較大的甲基藍(lán)，膜的截留率提升到了96.9%，如圖6(b)。由膜的XRD 表征可知，La3+?MoS2膜在水環(huán)境中的有效層間距最大為1.55nm，而染料分子的尺寸均大于La3+?MoS2膜的有效層間距，因此可以斷定，La3+?MoS2膜對(duì)染料分子的截留作用是基于空間位阻理論的篩分作用[26?28]。相比于已報(bào)道分離膜的截留性能[29?35]，La3+?MoS2膜表現(xiàn)出優(yōu)越的染料截留性能，見圖7。

圖6 MoS2膜與La3+?MoS2膜的純水通量及La3+?MoS2膜水通量及染料截留率

圖7 La3+?MoS2膜與已報(bào)道分離膜的截留性能對(duì)比

在循環(huán)試驗(yàn)中[圖8(a)]，膜的通量由292.0 g/(m2·h·bar)略微降低至233.3g/(m2·h·bar)，這可能是高壓過濾中膜的截留作用會(huì)使染料分子滯留乃至堆積在膜表面，對(duì)水分子的傳質(zhì)過程產(chǎn)生較大的阻力。后續(xù)用去離子水清洗時(shí)，由于靜電吸附在膜表面的染料分子不能完全被清洗去除，造成了La3+?MoS2膜通量的持續(xù)降低。四種染料分子的三維尺寸均是由軟件Multiwfn 模擬計(jì)算得出[24?25]，染料分子的尺寸大小見圖8(b)。

圖8 La3+?MoS2膜的重復(fù)性和染料分子三維尺寸

2.5 La3+-MoS2膜的脫鹽效果

空白MoS2膜層間距較小，對(duì)Na+、K+、Mg2+、Ca2+的截留率依次為98.5%、99.0%、98.3%、99.2%，然而水通量極小，僅有14.0g/(m2·h·bar)，難以實(shí)際應(yīng)用。La3+?MoS2膜對(duì)Na+、K+、Mg2+、Ca2+四種陽(yáng)離子的截留結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，La3+?MoS2膜對(duì)這四種金屬離子均表現(xiàn)出了很高的截留效果，依次為95.1%、95.1%、95.2%、95.4%。結(jié)合表1各種金屬離子的水合半徑大小[36?38]和所帶電荷的物性分析可以推斷，La3+?MoS2膜層間插入的La3+對(duì)傳質(zhì)過程中的金屬離子產(chǎn)生了較大的Donnan 排斥作用。隨著離子尺寸增加，La3+?MoS2膜的截留效果并沒有出現(xiàn)明顯的增強(qiáng)，反而截留率的上升趨勢(shì)與金屬離子的電荷增加趨勢(shì)相符合。因此可以推論：La3+?MoS2膜的脫鹽性能是一種基于Donnan 排斥理論的篩分過程[39]。

圖9 La3+?MoS2膜的截留性能

表1 不同金屬離子的離子半徑和水合半徑

為研究La3+?MoS2膜在脫鹽過程中的穩(wěn)定性，進(jìn)行了膜的重復(fù)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖10 所示，經(jīng)四次循環(huán)后膜的通量沒有呈現(xiàn)出減小趨勢(shì)，而且對(duì)Na+的截留率仍然能保持在一個(gè)較高的水平。據(jù)此可以推斷：MoS2片層間的范德華力以及La3+與MoS2片層的靜電吸附作用足夠強(qiáng)，使得片層與金屬離子形成的Layer?M+?Layer堆疊結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定。不同于染料截留實(shí)驗(yàn)中染料分子會(huì)與層間鑭離子吸附進(jìn)而造成層間通道堵塞而降低水通量，金屬鹽離子與層間鑭離子電性相斥。因而通過簡(jiǎn)單的水洗，鹽離子能夠全部洗脫，循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)，La3+?MoS2膜的水通量沒有表現(xiàn)出下降趨勢(shì)。

圖10 La3+?MoS2膜的重復(fù)性

3 結(jié)論

利用鑭離子溶液和MoS2共混抽濾的方法使得金屬鑭離子成功地插入MoS2層間，提出了一種簡(jiǎn)單高效的離子插層方法，La3+?MoS2膜相比于未改性的MoS2膜水通量提升了約18.5 倍。對(duì)甲基橙的截留率為95.3%，對(duì)甲基藍(lán)的截留率達(dá)到了96.9%，展現(xiàn)出了廣譜的染料截留性能。同時(shí)對(duì)分子尺寸較小的Na+、K+，La3+?MoS2的截留性能仍然能保持在95%以上，在印染廢水處理方面展現(xiàn)了巨大應(yīng)用潛力。研究結(jié)果對(duì)MoS2膜的改性及對(duì)高鹽度的印染廢水處理提供了新策略。