劉洋，趙恒，李倩，辛虎，李杏濤

（中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司，北京 100085）

全氟聚醚（perfluoropolyether，PFPE）聚合物通常是指高分子主鏈含有重復(fù)的C—O—C 醚鍵，且主鏈中的氫原子被氟原子全部取代的一類(lèi)聚合物，包括非功能型PFPE 以及功能型PFPE 衍生物[1?2]。具有穩(wěn)定—CF3端基的非功能型PFPE 是以四氟乙烯、六氟丙烯等單體，通過(guò)陰離子聚合或光氧化聚合得到PFPE 前體，再經(jīng)氟化、吸附等處理后獲得[3]。常見(jiàn)的非功能型PFPE有Y型、K型、Z型和D型四種[4]。功能型PFPE衍生物具有可修飾的活性官能團(tuán)，通過(guò)化學(xué)改性方法能夠在分子結(jié)構(gòu)中引入雜原子或新的活性基團(tuán)，從而獲得具有定向特性的功能復(fù)合材料[5]。常見(jiàn)的功能型PFPE衍生物有全氟聚醚醇（PFPE?OH）、全氟聚醚酰氟（PFPE?COF）、全氟聚醚羧酸（PFPE?COOH）、全氟聚醚甲酯（PFPE?ME）等。

PFPE 分子鏈中的骨架主鏈?zhǔn)怯扇舾蒀—O—C醚鍵、—CF2—、—CF2CF2—、—CF(CF3)CF2—、—CF2CF2CF2—等結(jié)構(gòu)單元組成，由于高度極化的C—F鍵上的氟原子對(duì)C—C主鏈的屏蔽效應(yīng)，使得骨架主鏈不易被破壞[1,6]。PFPE 特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予其極低的表面張力（11～22mN/m）、良好的疏水疏油性能、低摩擦系數(shù)等特性[7?12]。近年來(lái)，隨著航空航天事業(yè)、高端機(jī)械設(shè)備以及智能終端電子設(shè)備領(lǐng)域的飛速發(fā)展，PFPE 的應(yīng)用研究已從傳統(tǒng)的潤(rùn)滑材料領(lǐng)域拓展到了多功能涂料[13?15]、綠色表面活性劑[16?18]、含氟聚氨酯（FPU）彈性體[19]等功能復(fù)合材料領(lǐng)域。目前，我國(guó)國(guó)防工業(yè)和高端民用市場(chǎng)對(duì)功能復(fù)合材料的需求不斷升級(jí)，但是國(guó)內(nèi)在功能復(fù)合材料的研發(fā)、應(yīng)用和生產(chǎn)規(guī)模方面與國(guó)外知名企業(yè)（如美國(guó)杜邦、意大利索維爾和日本大金）仍存在較大差距。為了滿足國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)需求，需要更好地利用國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的氟化工資源，加快對(duì)高附加值的功能復(fù)合材料的研發(fā)和應(yīng)用。

本文從PFPE 聚合物的應(yīng)用角度出發(fā)，首先概述了PFPE 聚合物在潤(rùn)滑材料、涂層、FPU 材料、氟橡膠和Vitrimers材料五個(gè)方面的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景；其次簡(jiǎn)述了一些PFPE 基功能復(fù)合材料的制備工藝；最后基于上述的分析，展望了PFPE 聚合物未來(lái)的研究方向和應(yīng)用前景。

1 PFPE基潤(rùn)滑材料

PFPE 具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、低摩擦系數(shù)、低表面張力、抗輻射性、不燃性，PFPE 分子間作用力小且剪切穩(wěn)定性良好[20]。此外，PFPE 還具有較寬的溫度使用范圍（通常在?80～300℃）[9]，即使在氧氣氣氛下，PFPE 仍能在270～300℃下穩(wěn)定使用[13,21]。因此，PFPE常用作一些高端設(shè)備、儀器儀表、磁記錄介質(zhì)的潤(rùn)滑和密封材料[6,22?25]。具有活性官能團(tuán)的PFPE 衍生物能夠通過(guò)化學(xué)改性手段引入雜原子或新的官能團(tuán)，用于制備PFPE 潤(rùn)滑劑的專(zhuān)用添加劑，可以解決PFPE 與常規(guī)添加劑不互溶的問(wèn)題。

1.1 PFPE潤(rùn)滑劑

傳統(tǒng)的PFPE 潤(rùn)滑劑包括PFPE 潤(rùn)滑油和PFPE潤(rùn)滑脂。PFPE 潤(rùn)滑油具有極低的表面張力，依據(jù)氟原子自身的特性，PFPE 潤(rùn)滑油快速地向金屬以及非金屬基材表面遷移，形成一層低表面能的分子膜，有效地降低基材表面的摩擦系數(shù)[26?28]。但是，PFPE 潤(rùn)滑油極低的表面張力限制了潤(rùn)滑界面的油膜厚度，而且PFPE 自身的非極性使其與基材的黏附力較弱，這導(dǎo)致PFPE 潤(rùn)滑劑的抗磨性能不足。為解決此問(wèn)題，Chen 等[20]利用甲氧基全氟丁烷（MFB）、PFPE（Mw≈8000g/mol）和氧化石墨烯納米片（GO），采用溶液插層法制備了GO?PFPE 混合物，該混合物中的PFPE 與GO 的羥基或羧基形成氫鍵，促使GO 在PFPE 中均勻分散；將GO?PFPE 混合物與聚甲醛（POM）、抗氧劑245，通過(guò)常規(guī)的熔體擠出工藝制備了一種抗磨性能優(yōu)良的納米復(fù)合膜（POM/GO?PFPE），其中GO?PFPE 作為POM 的保護(hù)層，能夠有效地避免POM 基材與鋼環(huán)表面的接觸，達(dá)到了減摩抗磨的效果。與裸露的POM相比，POM/GO?PFPE 的摩擦系數(shù)和摩擦率分別降低了65.2%和74.4%。POM/GO?PFPE 納米復(fù)合膜的制備工藝如圖1所示。

圖1 POM/GO?PFPE納米復(fù)合膜制備工藝

PFPE潤(rùn)滑脂通常是由PFPE基礎(chǔ)油、聚四氟乙烯（PTFE）稠化劑和特定的添加劑組成。由于PFPE基礎(chǔ)油的表面張力低，而PTFE稠化劑的表面能低，使得二者之間的結(jié)合力較弱，加之二者的密度差異，PFPE 基礎(chǔ)油在長(zhǎng)時(shí)間的重力作用下會(huì)在潤(rùn)滑脂表面“析出”，這是PFPE 潤(rùn)滑脂膠體安定性不足的體現(xiàn)。為了改進(jìn)PFPE 潤(rùn)滑脂的膠體安定性，劉洋等[29]研究發(fā)現(xiàn)，疏水型二氧化硅的表面能高于PTFE 稠化劑，選用大比表面積和大孔容的疏水型二氧化硅為添加劑，能夠增大與PFPE 基礎(chǔ)油的接觸面積和結(jié)合力，從而提高了PFPE 潤(rùn)滑脂的膠體安定性。

1.2 PFPE基添加劑

雖然PFPE 具有優(yōu)異的耐高溫性能，但是在邊界潤(rùn)滑及高溫條件下，PFPE因C—F鍵斷裂而產(chǎn)生的氟原子與鐵、鋁合金、不銹鋼等表面的金屬離子生成金屬氟化物，導(dǎo)致PFPE 進(jìn)一步降解。同時(shí)，PFPE 裂解產(chǎn)生的酰氟會(huì)加重金屬表面腐蝕[3,30]。非極性的PFPE 聚合物表面張力極低，在高表面能的金屬基材上出現(xiàn)爬移和遷移的現(xiàn)象[31]，不僅限制了潤(rùn)滑油膜的厚度，還存在污染周?chē)悴考娘L(fēng)險(xiǎn)。因此，如何提高PFPE 潤(rùn)滑劑的抗磨性能，改進(jìn)其防銹性，以及如何抑制PFPE 基礎(chǔ)油的爬移和遷移是PFPE 潤(rùn)滑劑在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題。PFPE 與常見(jiàn)的添加劑不互溶，研究人員嘗試?yán)肞FPE衍生物制備能溶解于PFPE基礎(chǔ)油的專(zhuān)用添加劑，用于改進(jìn)PFPE 潤(rùn)滑劑的抗磨性、防銹性，抑制PFPE基礎(chǔ)油的爬移、遷移。

張建強(qiáng)等[32]利用K 型PFPE?OH、五氟苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），制備了一種適用于PFPE 潤(rùn)滑油的摩擦改進(jìn)劑——五氟苯甲酸全氟聚醚酯（記為F，合成路線見(jiàn)圖2），并考察了F、PFPE?OH、全氟聚醚酸和全氟聚醚酰胺四種摩擦改進(jìn)劑的抗磨性能，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，與純的PFPE 潤(rùn)滑油相比，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的添加劑F時(shí)，PFPE潤(rùn)滑油的綜合抗磨性能最佳，其摩擦系數(shù)降低了約25%，磨斑直徑減小了30%左右。這是因?yàn)樘砑觿〧具有活潑的酯基，能夠與氧化鐵表面穩(wěn)定結(jié)合；在摩擦過(guò)程中，添加劑F 因C—F 鍵斷裂產(chǎn)生了更多的自由氟原子，在邊界潤(rùn)滑條件下與潤(rùn)滑表面的Fe 離子相互作用，形成了由氟化鐵?氧化鐵組成的致密保護(hù)膜，因而具有良好的抗磨性能。

圖2 五氟苯甲酸全氟聚醚酯的合成路線

表1 四種摩擦改進(jìn)劑的抗磨性能對(duì)比

王俊英等[30]利用PFPE?COF 合成了四種含有雜原子的PFPE基防銹劑——全氟聚醚胺類(lèi)（PFPE?N）、全氟聚醚苯醚（PFPE?O）、全氟聚醚硫醚（PFPE?S）和全氟聚醚噻唑（PFPE?SN），然后分別加入K 型PFPE 潤(rùn)滑油中，考察了四種防銹劑的抗金屬腐蝕性能。結(jié)果表明：添加劑PFPE?SN 的抗金屬腐蝕性能最佳，PFPE?SN 中雜原子（氮和硫）上的孤對(duì)電子通過(guò)化學(xué)吸附，在金屬表面產(chǎn)生了一層致密的防護(hù)油膜，有效地將金屬與PFPE 隔開(kāi)，阻止PFPE與金屬離子相互作用，從而避免PFPE因降解而腐蝕金屬。

為了避免PFPE 潤(rùn)滑油因在基材表面上爬移而污染周?chē)悴考?，中?guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的劉維民院士課題組[31,33]研發(fā)了一款新型的PFPE基超分子凝膠劑（BHD），引入了PFPE 分子鏈的BHD 具有復(fù)雜的3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠與PFPE 油牢固地結(jié)合，抑制了PFPE 油在摩擦界面的爬移。Wang 等[34]制備了一種改性纖維素納米晶粒（CNC?g?PHFMA），CNC?g?PHFMA 結(jié)構(gòu)中包含了含氟聚合物鏈段，解決了CNC與PFPE潤(rùn)滑油之間不互溶的問(wèn)題，可用作PFPE 潤(rùn)滑油的增稠流變劑，當(dāng)CNC?g?PHFMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，PFPE 油的黏度急劇增大，此時(shí)PFPE 油從流動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹€(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠狀態(tài)，阻止了PFPE 在基材表面的爬移、遷移。

1.3 PFPE基磁流體

低分子量的PFPE 具有低黏度、低沸點(diǎn)、低表面張力、高化學(xué)穩(wěn)定性、不燃性和生物惰性等特性[35?36]。此外，與硅油相比，低分子量的PFPE 具有更優(yōu)的耐高溫性能、極低的揮發(fā)度和顯著的耐強(qiáng)酸/堿腐蝕性，且不溶于常見(jiàn)的溶劑[37]。因此低分子量的PFPE 可被作為電子測(cè)試液[36]、電子清洗劑[38]、磁流體[35,39?40]等使用。

磁記錄設(shè)備中浮動(dòng)磁頭與旋轉(zhuǎn)磁盤(pán)之間的距離小于2nm，進(jìn)一步減小此間距有利于提高磁記錄密度，因此應(yīng)嚴(yán)格控制磁頭與磁盤(pán)之間的潤(rùn)滑油膜厚度。離子液體（ILs）和PFPE潤(rùn)滑劑在磁記錄設(shè)備上的應(yīng)用已有報(bào)道[41?42]。ILs中陽(yáng)離子和陰離子之間的強(qiáng)庫(kù)侖力，賦予其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但是ILs 的表面張力（>30mN/m）和摩擦系數(shù)均高于PFPE 潤(rùn)滑劑[43]。PFPE 潤(rùn)滑劑因其極低的表面張力，易于在磁盤(pán)表面鋪展，能夠在潤(rùn)滑界面形成厚度為1～2nm 的油膜，但是油膜的黏附性有待提升[44?45]。近年來(lái)，研究人員在傳統(tǒng)的ILs中引入PFPE，得到了一種氟化離子液體（FIL），有效地解決了傳統(tǒng)ILs的表面張力高和摩擦性能不足的問(wèn)題[46]。Fan 等[47]利用線性PFPE多元醇，將包含了—[(CF2)3O]—結(jié)構(gòu)單元的PFPE 分子鏈引入到ILs 潤(rùn)滑劑的陽(yáng)離子上，制備了一款新型的FIL 潤(rùn)滑劑，與傳統(tǒng)的ILs 潤(rùn)滑劑相比，F(xiàn)IL潤(rùn)滑劑與磁盤(pán)間的結(jié)合力更強(qiáng)，能夠形成更穩(wěn)固的潤(rùn)滑油膜，降低了磁頭與磁盤(pán)之間的摩擦，減少了磁頭對(duì)磁盤(pán)的損傷，此外，所形成的潤(rùn)滑油膜其表面能明顯降低，能夠有效阻止油膜對(duì)污染物的吸附。Wang等[48]在制備ILs過(guò)程中引入了PFPE?OH（Zdol，Mn≈2000g/mol），得到了一種具有氟化烷基鏈的FIL潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑的表面張力與PFPE 相當(dāng)且抗磨性能良好，形成的潤(rùn)滑油膜的厚度僅為全氟己烷（Ztetraol，Mn≈2000g/mol）單層膜厚的50%，此外該潤(rùn)滑劑的熱分解起始溫度為350℃，較Ztetraol 高出150℃左右，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。黃宇祥等[41]通過(guò)酰胺反應(yīng)，將PFPE?COF接枝到涂敷了SiO2的Fe3O4表面，制備了一種Fe3O4@SiO2?NH2@全氟聚醚復(fù)合磁性微粒，這些微粒在PFPE 油中通過(guò)自分散，進(jìn)而形成了具有超順磁性且穩(wěn)定性良好的PFPE基磁流體。

2 PFPE基涂層

PFPE 具有良好的疏水疏油性和低黏附性，使其在防污涂層[49?50]、超疏水涂層[51]、耐腐蝕性涂層[52]和防敷冰涂層[53?54]等領(lǐng)域備受關(guān)注。PFPE與基材黏附性不足會(huì)影響涂層的使用壽命，通過(guò)化學(xué)改性對(duì)功能型PFPE 衍生物的端基活性官能團(tuán)進(jìn)行修飾，可以增強(qiáng)PFPE 與基材、溶劑之間的結(jié)合力，彌補(bǔ)PFPE自身不足。

2.1 疏水親油涂層

劉江[25]利用全氟聚醚?丙烯酸清漆共混的防污劑、流平劑和附著力促進(jìn)劑等對(duì)觸屏玻璃表面進(jìn)行填充改性，得到了疏水親油涂層。該涂層能夠?qū)⒅讣y中的油脂成分很好地溶解、分散和鋪展，保證了玻璃表面的透光率；與潔凈的玻璃表面相比，涂敷了該涂層的玻璃表面的指紋殘留率降低了88.4%，即使在往復(fù)摩擦1000 次后，表面的指紋殘留率與潔凈玻璃相比仍能降低81.2%，說(shuō)明該涂層具有優(yōu)異的抗指紋性和耐摩擦性，可廣泛用于觸摸屏玻璃表面，以保證屏幕的視覺(jué)通透感。

2.2 疏水疏油涂層

PFPE?OH 因折射率低而被用于制備抗反射涂層，但是PFPE?OH 與基材表面的附著性不足降低了涂層的使用壽命。為此，Lim 等[55]利用4-羥基二苯甲酮（4?hydroxy BP），通過(guò)共價(jià)摻雜對(duì)PFPE?CH2OH進(jìn)行化學(xué)改性（合成路線見(jiàn)圖3），并選用PET膜為基材，制備了一款黏附性強(qiáng)且寬帶抗反射率良好的涂層（PFPE?BP）。該涂層中的BP基團(tuán)在紫外光照射下，能夠奪走與之相鄰C—H基團(tuán)中的氫原子，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)自由基，自由基通過(guò)與PET膜的共價(jià)結(jié)合，有效增強(qiáng)了涂層與基材之間的黏附性。PFPE?BP 涂層的水接觸角和滾動(dòng)角分別為112.4°和2.5°（表2），反射率僅為1.2%（550nm），具有良好的防污性能和高透明度，此外該涂層與普通硬質(zhì)涂料溶劑的相容性良好，能夠在高溫且相對(duì)濕度大的環(huán)境中穩(wěn)定使用，有望在太陽(yáng)能電池面板、光學(xué)設(shè)備、汽車(chē)玻璃等領(lǐng)域獲得推廣和應(yīng)用。

表2 PFPE-BP涂層的不同液體接觸角對(duì)比

圖3 PFPE?BP的合成路線

研究發(fā)現(xiàn)，利用無(wú)機(jī)SiO2或有機(jī)硅氧烷對(duì)PFPE 進(jìn)行改性，得到的水解產(chǎn)物經(jīng)脫水形成穩(wěn)定的Si—O—Si 鍵，進(jìn)而與羥基化處理后的基材表面上的—OH 作用形成穩(wěn)固的氫鍵，能夠顯著增強(qiáng)PFPE 衍生物與基材之間的黏附性[56?57]。Ma 等[58]利用3?異氰丙基三乙氧基硅烷對(duì)PFPE?OH 進(jìn)行有機(jī)硅氧烷改性，得到具有穩(wěn)定Si—O—Si 鍵的全氟聚醚三乙氧基硅烷，再將其加入硅溶膠中，通過(guò)溶膠凝膠法將PFPE 分子鏈引入到SiO2上，然后采用浸涂法制備了一款環(huán)保型全疏涂層。該涂層具有穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的透光性、良好的抗污性能、低摩擦系數(shù)、耐持久性和較強(qiáng)的耐磨性能，且制備工藝簡(jiǎn)單，可廣泛用作工程防水、防污材料。全疏涂層的制備工藝以及對(duì)不同液體的接觸角詳見(jiàn)圖4和表3。

圖4 全疏涂層的制備工藝

表3 不同液體在全疏涂層上的接觸角和滾動(dòng)角對(duì)比

UV 光固化涂料因其結(jié)構(gòu)中含有硅或氟元素而表現(xiàn)出良好的自潔能力和防污功效。在制備工藝方面，與傳統(tǒng)的熱固化技術(shù)相比，UV 光固化涂料采用的UV光固化技術(shù)具有固化時(shí)間快、溶劑揮發(fā)性低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因此受到了廣泛關(guān)注[59]。孫旗齡等[60]利用Y型PFPE單端二元醇、聚碳酸酯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯以及甲基丙烯酸羥乙酯合成了一種含氟聚氨酯丙烯酸酯，并以此為原料制備了表面性能良好的UV 固化涂層，該涂層經(jīng)往復(fù)摩擦1000 次后，水接觸角和十六烷接觸角從初始的120.3°和82.8°略微降至116°和78.0°，說(shuō)明該涂層具有良好的疏水疏油性和耐摩擦性能。

焦嵐姣等[61]以二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為催化劑，利用PFPE?OH、通過(guò)脫醇反應(yīng)將PFPE柔性分子鏈引入含氟聚硅氧烷（FVT）上，合成了一種新型環(huán)保的氟醚樹(shù)脂，再將氟醚樹(shù)脂與改性硅溶膠（KH560?SiO2）共混制成fv?PFPE抗指紋劑，采用噴涂工藝制備抗指紋涂層（圖5）。當(dāng)氟醚樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，抗指紋涂層的水接觸角高達(dá)(132±2)°，透光率良好，且具有較強(qiáng)的抗污性能。

圖5 fv?PFPE防指紋涂層的制備工藝

2.3 超疏水疏油涂層

超疏水表面是指液體接觸角>150°且滑動(dòng)角<10°的表面。此類(lèi)表面可通過(guò)適度增大表面基材的粗糙度，以及使用表面能低的材料進(jìn)行表面修飾后獲得[62]。超疏水表面具有自清潔、低表面能、防腐蝕等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在水油分離、管道運(yùn)輸、防冰覆、防腐蝕等領(lǐng)域[63?64]。王威等[65]利用PFPE油對(duì)仿蟬翼玻璃表面進(jìn)行改性，制備了一款仿蟬翼防指紋涂層，制備工藝如圖6所示。該涂層表面的仿蟬翼納米柱凸陣列能夠增強(qiáng)玻璃基材的透光率，降低玻璃基材的反射率，該涂層的水和十六烷接觸角分別為(152±1)°和(111±2)°，具有優(yōu)異的超疏水疏油性能，與單純PFPE 改性的平玻璃表面相比，該涂層的防指紋性能較前者提升了29.3%，光學(xué)特性和耐摩擦性能更優(yōu)，可用在光學(xué)設(shè)備的觸摸屏上，減少指紋對(duì)觸摸屏表面的污染，保持觸摸屏的高清晰度。

圖6 仿蟬翼涂層的制備工藝

硅基樹(shù)脂、丙烯酸酯、含氟聚合物等是用于制備超疏水涂層常用的有機(jī)材料[66]。其中，硅基樹(shù)脂通常由溶膠?凝膠法制得，一旦形成凝膠后很難溶解[67]；丙烯酸聚合物的光氧化穩(wěn)定性差[68]；與前兩者相比，含氟聚合物（如PFPE）具有更低的表面能、良好的光穩(wěn)定性、疏水疏油和防污性能[69]。Pan 等[70?71]利 用PFPE （Fluorolink?AD1700，Mw=4000g/mol）和市售的聚偏氟乙烯（PVDF）膜，通過(guò)浸涂?UV原位聚合法（圖7）制備了PFPE/PVDF復(fù)合膜。該復(fù)合膜是一種疏水/親水復(fù)合膜，由疏水型PFPE 涂層和親水型PVDF 基質(zhì)膜組成。一方面，PFPE 的加入減小了復(fù)合膜的傳質(zhì)阻力，提高了膜的滲透通量，對(duì)PVDF的孔隙率影響較?。涣硪环矫?，PVDF 親水基質(zhì)膜降低了溫度極化效應(yīng)。真空膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)表明，PFPE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，5%?PFPE/0.22μm?PVDF 復(fù)合膜的水接觸角高達(dá)160°，液體進(jìn)入壓力達(dá)0.3MPa，具有優(yōu)異的抗?jié)櫇裥?、蒸汽滲透性和脫鹽性能。將該復(fù)合膜應(yīng)用于膜蒸餾（MD）技術(shù)中，能夠保持膜的高滲透通量，大大提高了MD技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益。

圖7 PFPE/PVDF復(fù)合膜的制備工藝

Cao 等[69,72]利用辛二酸、異丙醇、乙二胺、單端PFPE?COOH（Mn≈880）合成了一種低聚酰胺（FSB），其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖8。FSB 與石灰?guī)r的相容性良好，涂敷了FSB涂層的石灰?guī)r表面具有良好的環(huán)境耐久性和優(yōu)異的疏水性能，F(xiàn)SB也可用作戶外石材工藝品的超疏水防護(hù)劑。Zheng 等[73]對(duì)玄武巖進(jìn)行NaOH 蝕刻、硅烷偶聯(lián)劑（KH550） 改性和PFPE?ME 氟化改性后，得到了一種表面粗糙的超疏水玄武巖鱗片（FEB），然后將FEB 定向噴涂于預(yù)先沉積在金屬基材表面的氟樹(shù)脂上，成功制備了一款適用于海洋基礎(chǔ)設(shè)施的多功能FEB/FC 涂層。該涂層的微納米分級(jí)表面和低表面能使其表面的水接觸角高達(dá)165.1°，滾動(dòng)角低至0.7°，能夠有效地阻擋水在金屬表面的滲透，防止金屬表面腐蝕。此外，該涂層還具有優(yōu)異的抗磨性、抗紫外老化、抗菌性和防污性能，其制備工藝簡(jiǎn)單且可行性高（圖9），有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

圖8 FSB的分子結(jié)構(gòu)

圖9 FEB/FC涂層的制備工藝

Gao等[74]利用2-溴代異丁酰溴（BIBB）對(duì)PFPE二元醇（Fluorolink?E10H，Mn=1600g/mol）進(jìn)行改性，得到α,ω-二溴PFPE（Br?PFPE?Br），然后以Br?PFPE?Br 為引發(fā)劑、以異冰片甲基丙烯酸酯（IBOMA）為聚合單體，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，制備了三嵌段共聚物PIBOMA?PFPE?PIBOMA，然后在F113/DMF 溶劑中自組裝成具有核殼結(jié)構(gòu)的膠束。PIBOMA?PFPE?PIBOMA 膠束的表面能低且生物相容性良好，可用于制備玻璃表面的超疏水涂層（圖10），利用該膠束改性棉織物可增加棉織物表面的粗糙度，使得改性后的棉織物具有優(yōu)異的超疏水性、良好的自潔能力和耐腐蝕性，在油水分離材料、防水材料方面具有極大的應(yīng)用價(jià)值。

圖10 PIBOMA?PFPE?PIBOMA超疏水膜的制備工藝

在寒冬時(shí)，風(fēng)力渦輪機(jī)的葉片上結(jié)冰會(huì)嚴(yán)重影響設(shè)備運(yùn)行的安全性，降低風(fēng)力渦輪機(jī)的發(fā)電效率，如果在葉片表面涂敷超疏水涂層，阻止水滴在涂層表面停留和積聚，可以有效降低因結(jié)冰而帶來(lái)的安全隱患。Zeng等[75]從低表面能材料的表面改性和基材表面的微納米織構(gòu)入手，利用PFPE 和ZnO對(duì)玻璃表面進(jìn)行改性、修飾，制備了一種超疏水防冰涂層。研究發(fā)現(xiàn)，PFPE 的加入降低了涂層表面的表面能以及對(duì)冰的黏附力，該涂層表面的結(jié)冰時(shí)間與PFPE 的含量呈正相關(guān)，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PFPE 時(shí)，涂層的起始結(jié)冰時(shí)間延長(zhǎng)了95.9s；ZnO的加入增大了涂層表面的粗糙度，進(jìn)一步削弱了涂層表面與冰的結(jié)合力，還增強(qiáng)了涂層的抗氧化性和耐摩擦性。舒忠虎等[76]利用PFPE 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂（EP）和PTFE 的混合溶液進(jìn)行氟化改性，再經(jīng)氟化銨固化和納米ZnO顆粒修飾后，得到了一種復(fù)合型納米超疏水EP?ZnO涂層，該涂層呈現(xiàn)出Cassie?Baxter 模型的狀態(tài)，具有極佳的超疏水性能，經(jīng)復(fù)合氟化改性后的EP?ZnO涂層具有優(yōu)異的抗沖擊性能、良好的黏附力、柔韌性和耐摩擦性，可作為超疏水涂料涂敷在風(fēng)力機(jī)的葉片表面，避免風(fēng)力機(jī)因葉片覆冰而引發(fā)的機(jī)組故障，從而確保風(fēng)力機(jī)安全、穩(wěn)定地運(yùn)行。

近些年來(lái)，研究人員借鑒豬籠草的超滑表面，設(shè)計(jì)出了一種超疏水的光滑注液多孔表面（SLIPS），SLIPS 具有優(yōu)異的光學(xué)透光率和自我修復(fù)能力，對(duì)水基和油基溶劑表現(xiàn)出全方位的排斥，有望在光學(xué)傳感、生物醫(yī)藥和液體傳輸?shù)阮I(lǐng)域發(fā)揮效用[77?79]。Asawa 等[80]基于全內(nèi)反射原理制備了可作為光波導(dǎo)包層材料的SLIPS，該SLIPS 注入了PFPE（Krytox 103）油，降低了表面液體層的折射率和蒸發(fā)損失，有效提升了SLIPS 的能量傳遞效率。但是，現(xiàn)行的SLIPS合成方法存在耗時(shí)且基材選擇受限的問(wèn)題。為此，Stewart等[81]利用支鏈聚乙烯亞胺（bPEI）、雙端異氰酸酯基PFPE（NCO?PFPE?OCN）和雙端羥基PFPE（HO?PFPE?OH），采用自發(fā)的“一步法”合成了一種全疏光滑凝膠涂層（如圖11 所示）。“一步法”中所用試劑均為常見(jiàn)的市售產(chǎn)品，不涉及具有生物毒性的全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFPA）化合物，環(huán)保和操作可行性高，有效地縮小了從實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)到工業(yè)化生產(chǎn)之間的差異。

圖11 全疏光滑凝膠涂層的制備工藝

3 PFPE基FPU材料

傳統(tǒng)的聚氨酯（PU）是一種廣泛應(yīng)用于熱塑性塑料和熱固性塑料的高分子材料，如PU 泡沫、熱塑性PU 彈性體、涂料等，其中PU 泡沫占PU 產(chǎn)品產(chǎn)量的近60%[82?83]。雖然PU具有良好的彈性、機(jī)械強(qiáng)度和可加工性，但在耐候性、耐水性和耐熱性等方面存在不足，限制了PU 在涂層、泡沫塑料、電子絕緣材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用[84]。FPU的研究始于1958 年道康寧公司的Smith[85]。FPU 是通過(guò)有機(jī)氟改性將含氟基團(tuán)引入到PU 中，與傳統(tǒng)的PU 相比，F(xiàn)PU具有更低的表面能、更優(yōu)異的疏水疏油性能以及更低的摩擦系數(shù)、折光率和介電常數(shù)[86?88]，此外，F(xiàn)PU還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的耐化學(xué)腐蝕性、力學(xué)性能和生物相容性，因此在疏水涂層[89?90]、疏水劑[91]、膜材料[92]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

在FPU 的制備工藝中，含氟封端劑、含氟聚合物多元醇、擴(kuò)鏈劑、以及含氟添加劑是常用的氟化物原料[93]。近年來(lái)，由于PFPE 在常溫下表現(xiàn)出極低的表面能、良好的熱穩(wěn)定性、不燃性、生物惰性和潤(rùn)滑性[94]，已逐漸被用作合成具有氟化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PU 材料的反應(yīng)中間體[95?96]，進(jìn)而制備出固體PFPE電解質(zhì)[97]、納米聚合材料[98]、FPU泡沫[99]等功能復(fù)合材料。王維等[99]制備了一種氟素聚氨酯，即將PFPE作為泡沫穩(wěn)定劑，采用半預(yù)聚發(fā)泡工藝制備了一系列疏水型聚氨酯泡沫（RPUF）。實(shí)驗(yàn)所用PFPE的結(jié)構(gòu)式為F—(CF2CF2)yCH2CH2O(CH2CH2O)x—H，此穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)賦予了PFPE 良好的生物惰性，避免在制備RPUF過(guò)程中因氟化物的生成而污染環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn)：PFPE 的加入能夠增強(qiáng)泡孔表面對(duì)CO2的“束縛”，達(dá)到了穩(wěn)泡的效果；隨著PFPE含量的增加，RPUF 的泡孔孔徑逐漸減小，穩(wěn)泡效果不斷提升，熱導(dǎo)率緩慢減??；當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的PFPE 時(shí)，RPUF 的疏水性能最佳，其水接觸角高達(dá)139.7°，較對(duì)照組的水接觸角提升了44.8%。

漆包線的摩擦系數(shù)過(guò)大，在纏繞過(guò)程中因受到摩擦和沖擊而造成漆包線的絕緣性能下降。因此，常選用石蠟潤(rùn)滑劑涂在漆包線上，以降低其摩擦系數(shù)，但是過(guò)多的石蠟會(huì)影響漆包線與搪瓷線圈的結(jié)合效果以及電器元件的特性。為避免石蠟潤(rùn)滑劑對(duì)漆包線造成的不利影響，Jiao等[100]以PFPE乙二醇、聚丙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯為原料合成了FPU預(yù)聚物，然后以1,4-丁二醇為擴(kuò)鏈劑成功制備了一種低摩擦系數(shù)的FPU漆包線。將不同氟含量的FPU與傳統(tǒng)的PU 進(jìn)行性能對(duì)比，各項(xiàng)性能參數(shù)如表4所示。由表4可以看出，隨著氟含量的增加，F(xiàn)PU漆包線的摩擦系數(shù)逐漸降低，這是因?yàn)楹鶊F(tuán)的低表面能和高遷移率使其在漆包線表面富集，有效降低漆包線的摩擦系數(shù)；FPU100 的疏水疏油性最佳、摩擦系數(shù)最低且擊穿電壓最高，在自潤(rùn)滑漆包線涂料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

表4 不同氟含量的FPU的性能參數(shù)

趙蕓等[84]利用異佛爾酮二異氰酸酯和PFPE 二元醇，在1,4-丁二醇擴(kuò)鏈劑以及二月桂酸二丁基錫催化劑的作用下合成了一種FPU 膜。研究發(fā)現(xiàn)，在合成過(guò)程中，異佛爾酮二異氰酸酯和1,4-丁二醇作為FPU 的硬段，其含量會(huì)影響FPU 的熱穩(wěn)定性；PFPE二元醇作為FPU的軟段，通過(guò)改變PFPE二元醇用量可調(diào)控FPU 的氟含量，進(jìn)而調(diào)控FPU 的疏水性和力學(xué)性能。不同氟含量的FPU 與PU 的各性能參數(shù)如表5 所示。由表5 可知，當(dāng)PFPE 二元醇用量為15.57%時(shí)為最佳，此時(shí)FPU1膜的起始分解溫度較PU略有降低，但是其拉伸強(qiáng)度較PU提升了263.22%，水接觸角較PU增大了27.7°。

表5 不同膜的水接觸角及力學(xué)性能參數(shù)

Chiang 等[101]將Z 型PFPE（Mw=13000）作為增塑劑用于制備聚全氟（2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)），最終得到了一款高柔韌性且透明的復(fù)合膜材料——poly(PFMMD)膜。由于PFPE 的加入，poly(PFMMD)膜的光學(xué)透射率和氣體（如CH4、N2、H2、CO2）滲透率得到提高。此外，PFPE能夠有效降低poly(PFMMD)膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）和折射率，提升其彈性和延伸率，因此有望在塑料光纖和氣體分離膜方面實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。poly(PFMMD)膜材料的制備工藝和部分物性參數(shù)分別見(jiàn)圖12和表6。

表6 poly(PFMMD)膜材料的物性參數(shù)

圖12 poly(PFMMD)膜材料的制備工藝

4 PFPE基氟橡膠

氟橡膠是一類(lèi)具有超疏油性能且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）相對(duì)低的彈性體[96]。一般地，聚合物的分子鏈柔順性更高且分子間阻礙小，制得的橡膠具有更低的Tg和使用溫度[102]。值得注意的是，PFPE 低聚物屬于非結(jié)晶型聚合物，碳碳主鏈上的C—O—C醚鍵自由旋轉(zhuǎn)受阻小，賦予了PFPE 分子鏈足夠的柔順性，由PFPE 低聚物制得的彈性體其Tg低于?100℃，在低溫條件下仍能保持優(yōu)異的延展性[103]。目前，PFPE 低聚物被認(rèn)為是唯一可能用于制備耐油或溶劑的極低溫橡膠的候選材料。Ma 等[102]利用PFPE 二元醇制備了一種能夠適用于極低溫環(huán)境的PFPE 基聚氨酯彈性體（PFPU），研究發(fā)現(xiàn)，由于PFPE低聚物的引入，使得PFPU在?110℃時(shí)仍能保持良好的彈性、優(yōu)異的延展性和良好的耐溶劑性，該彈性體具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包含了大量的氟碳段，因此其膨脹系數(shù)低且密封性能良好。此外，PFPE 低聚物能夠與PFPU 網(wǎng)絡(luò)中的動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)結(jié)合，賦予PFPU彈性體良好的可再生性，有效地延長(zhǎng)了PFPU在極端條件下的使用壽命。這種動(dòng)態(tài)交聯(lián)的PFPE 基超低溫彈性體材料打破了在超低溫環(huán)境中探索的瓶頸，為在極端條件下的探索提供了極大的可能性。

5 PFPE基Vitrimers材料

Vitrimers是一種新型的永久性交聯(lián)聚合物高分子材料，由Leibler 教授[104]于2011 年首次根據(jù)酯基轉(zhuǎn)移機(jī)理合成。Vitrimers材料包含了若干交聯(lián)化學(xué)鍵，能夠在特定的光或熱條件下進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的重排，賦予其較強(qiáng)的自修復(fù)和再生特性，兼具了熱固性和熱塑性?xún)煞N塑料的優(yōu)點(diǎn)，有望在微流體或芯片制造設(shè)備、軟光刻、防（生物）污染等領(lǐng)域得到應(yīng) 用[105?106]。Guerre 等[107]率 先 以 乙 酰 乙 酸 叔 丁 酯（TBAA）、PFPE二元醇為原料，通過(guò)乙烯基聚氨酯轉(zhuǎn)氨基反應(yīng)制備了一種PFPE 基Vitrimers 材料，合成路線如圖13 所示。研究發(fā)現(xiàn)，PFPE 基Vitrimers材料：①在加熱時(shí)表現(xiàn)出類(lèi)似于黏彈性液體的行為，其中宏觀變形由動(dòng)態(tài)共價(jià)交換反應(yīng)速率控制；②存在的雙玻璃體弛豫行為與含氟聚合物的主鏈、添加劑或雜質(zhì)的存在無(wú)關(guān)，而與自身的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有關(guān)；③具有自修復(fù)和再加工特性，在連續(xù)剪切后幾乎能夠完全恢復(fù)其初始形狀，經(jīng)過(guò)5次再加工循環(huán)后其愈合效率仍高達(dá)95%；④在常規(guī)有機(jī)溶劑中的溶解性和膨脹系數(shù)極低。Lopez 等[108]以PFPE二炔烴（PFPE?diyne）和PFPE 氨苯蝶啶（PFPE?diazide）為原料，采用熱引發(fā)加成反應(yīng)合成了一種具有離子導(dǎo)電性的PFPE?Vitrimers 材料。PFPE 聚合物的加入使得PFPE?Vitrimers 具有與PFPE 相近的耐高溫性能、化學(xué)惰性、低表面能和防污性等特點(diǎn)，且增強(qiáng)了PFPE?Vitrimers的離子導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)采用的合成路線便于優(yōu)化，通過(guò)調(diào)整配方中有機(jī)或無(wú)機(jī)填料來(lái)能夠很容易地改變此類(lèi)材料的導(dǎo)電性和機(jī)械性能。

圖13 PFPE基Vitrimers材料的合成路線

6 結(jié)語(yǔ)

PFPE 聚合物的獨(dú)特性能使其應(yīng)用領(lǐng)域得到不斷拓展。PFPE 潤(rùn)滑劑顯著的黏溫特性、高剪切穩(wěn)定性和優(yōu)異的極壓特性是普通潤(rùn)滑劑不可比擬的，因此PFPE 潤(rùn)滑劑已成為航空航天、核工業(yè)、真空、電子等領(lǐng)域不可替代的潤(rùn)滑材料。隨著高端設(shè)備以及運(yùn)行工況要求的不斷升級(jí)，PFPE 潤(rùn)滑劑在抗磨性、防銹性以及PFPE 基礎(chǔ)油防爬移性方面已凸顯不足，雖然利用功能型PFPE 衍生物可制備PFPE 潤(rùn)滑劑專(zhuān)用添加劑，但是國(guó)內(nèi)在這方面的研究報(bào)道十分有限。近年來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)防工業(yè)和高端民用市場(chǎng)對(duì)功能復(fù)合材料需求的不斷升級(jí)，功能型PFPE 衍生物逐漸在功能復(fù)合材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。如何充分發(fā)揮PFPE 聚合物的自身特性，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，是PFPE聚合物未來(lái)的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。