劉海成，孟無(wú)霜，黃哲，尤雨，花瑞琪，曹夢(mèng)茹

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

抗生素自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其優(yōu)越的抗菌性能被廣泛用于制藥、醫(yī)療和畜牧業(yè)等領(lǐng)域，其中四環(huán)素類(lèi)抗生素（tetracyclines）是抗生素中應(yīng)用最為廣泛的一類(lèi)[1?2]?？股鼐哂谐志眯裕译y以被生物體完全代謝，通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體在水環(huán)境中富集，會(huì)導(dǎo)致微生物產(chǎn)生抗藥基因[3?4]?？股啬退幮砸l(fā)的細(xì)菌感染將嚴(yán)重威脅人類(lèi)的生存安全[5]，水體中抗生素的去除問(wèn)題亟待解決。

傳統(tǒng)水處理技術(shù)（生物處理、吸附去除等）在面對(duì)抗生素類(lèi)廢水的處理時(shí)，處理能力表現(xiàn)出不足。相較于此，光催化技術(shù)因環(huán)保綠色、成本低廉和高效降解有機(jī)污染物等優(yōu)勢(shì)，成為研究熱點(diǎn)[6?7]。WO3是一種能夠可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，禁帶寬度為2.4～2.8eV，因獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)，具有良好的電子傳輸能力，性質(zhì)穩(wěn)定且易于制備，既可用作主催化劑，也可用作助催化劑[8]。但WO3的導(dǎo)帶電位比電子還原氧的電位低，無(wú)法將吸附在其表面的氧還原為超氧自由基，電子無(wú)法及時(shí)清除，導(dǎo)致了較高的電子空穴復(fù)合率，大幅降低了光催化性能。有研究證實(shí)，可以通過(guò)復(fù)合半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方式來(lái)解決這一問(wèn)題[9]。

異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以?xún)?yōu)化電子轉(zhuǎn)移路徑，促進(jìn)光生電子（e?）和空穴（h+）的分離，從而提高材料光催化性能。Bi等[10]采用水熱法和電沉積法成功制備了在可見(jiàn)光激發(fā)下具有優(yōu)異光催化活性的BiOI/WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。BiOI禁帶寬度（1.8eV）較窄，對(duì)可見(jiàn)光有較好的吸收性能，BiOCl 獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)部靜電場(chǎng)可以促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離，兩者結(jié)構(gòu)相似，且結(jié)合在一起可以形成光催化性能更優(yōu)異的固溶體BiOClxI1?x。如Deng等[11]通過(guò)溶劑熱法制備了BiOCl0.7I0.3固溶體，且具有良好的光催化活性。Ma 等[12]采用沉淀法合成了新型BiOCl0.9I0.1/β?Bi2O3復(fù)合材料，有效促進(jìn)了光催化反應(yīng)中的電荷分離，提高了光催化性能。

因此，可通過(guò)簡(jiǎn)單的水浴加熱和原位沉淀法將BiOCl0.7I0.3和WO3結(jié)合，制備復(fù)合光催化劑，并應(yīng)用于鹽酸四環(huán)素的降解研究。復(fù)合材料形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以抑制電子空穴對(duì)復(fù)合速率，拓寬可見(jiàn)光吸收范圍，從而提高對(duì)鹽酸四環(huán)素的光降解性能。通過(guò)自由基捕獲試驗(yàn)和電子順磁共振檢測(cè)（ESR）明確光催化反應(yīng)的活性物質(zhì)，并分析推測(cè)出WO3/BiOCl0.7I0.3復(fù)合光催化材料的光催化作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

鎢酸銨[(NH4)10H2W12O42]、五水硝酸鉍[Bi(NO3)3?5H2O]、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA?2Na），上海麥克林生化科技有限公司；乙二醇（C2H6O2）、異丙醇（IPA），無(wú)錫市晶科化工有限公司；碘化鉀（KI）、氯化鉀（KCl）、對(duì)苯醌（BQ），上海阿拉丁生化科技有限公司。以上試劑均為分析純。鹽酸四環(huán)素，純度級(jí)別為USP，上海麥克林生化科技有限公司。試驗(yàn)用水為娃哈哈純凈水。

1.1.2 儀器

掃描電子顯微鏡，Quanta FEG 250 型，美國(guó)FEI公司；X射線衍射儀，D8advance型，德國(guó)布魯克；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，TU?1900型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；傅里葉紅外光譜儀，Thermo Nicolet Is5型，美國(guó)Thermo公司；X射線光電子能譜儀，Escalab 250xi 型，美國(guó)Thermo 公司；紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀，UV3600 型，日本島津；電子順磁共振光譜儀，Bruker A3000 型，德國(guó)布魯克。

1.2 光催化材料的制備

1.2.1 WO3的制備

稱(chēng)取5g 鎢酸銨固體置于陶制坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至氣氛爐中以10℃/min 的升溫速度升至520℃，于520℃下煅燒2h，繼續(xù)以10℃/min 的升溫速度升溫至540℃煅燒2h。冷卻至室溫后，取出研磨得到淡黃色粉末狀WO3。

1.2.2 WO3/BiOCl0.7I0.3復(fù)合材料及BiOCl0.7I0.3的制備

采用水浴加熱和原位沉淀法制備BiOCl0.7I0.3和WO3/BiOCl0.7I0.3。稱(chēng)取0.01mol 的五水合硝酸鉍加入10mL 的乙二醇中，在90℃水浴條件下攪拌溶解至透明，記為A 溶液。稱(chēng)取不同物質(zhì)的量的WO3（0.5mmoL、0.67mmoL、1.0mmoL、2.0mmoL）置于燒杯中，加入10mL 去離子水?dāng)嚢韬蟪曅纬煞稚⒁?，記為B 溶液。稱(chēng)取7mmoL 氯化鉀和3mmoL 碘化鉀置于燒杯中，加入40mL 去離子水，攪拌至完全溶解，記為C溶液。在90℃水浴條件下，將C液滴加入A 液中，并持續(xù)攪拌30min。隨后，在持續(xù)攪拌的條件下，將B液滴加入上述溶液中，并于滴加完成后繼續(xù)攪拌60min。冷卻至室溫后抽濾，于60℃下真空干燥12h，得到不同摩爾比的BW（20∶1、15∶1、10∶1、5∶1）復(fù)合材料，記為BW?x（其中x為BW 復(fù)合材料中BiOCl0.7I0.3的含量）。在相同條件下，不添加WO3制備得到BiOCl0.7I0.3單體。

1.3 光催化材料的表征

利用X 射線衍射（X?ray diffraction，XRD）對(duì)材料的晶型、物相組成進(jìn)行分析，掃描區(qū)段10°～80°；通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR） 分析材料的化學(xué)組成、化學(xué)鍵；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）用于觀察樣品的微觀形貌；X射線 能 譜（X?ray photoelectron spectroscopy，XPS）可以表征樣品的元素組成和價(jià)態(tài)；紫外可見(jiàn)漫反射光譜（UV?Vis diffuse reflection spectrum，UV?Vis DRS）可以研究樣品的光學(xué)吸收性能，并將其與XPS結(jié)合，從而對(duì)材料禁帶寬度進(jìn)行分析；電子自旋共振（electron spin?resonance，ESR）用于測(cè)定樣品在光催化降解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基種類(lèi)。

1.4 光催化降解試驗(yàn)

以氙燈（300W）模擬可見(jiàn)光源，同時(shí)加載420nm 濾光片，以100mL 的鹽酸四環(huán)素溶液（20mg/L）為目標(biāo)污染物，進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)。將磁性轉(zhuǎn)子和0.1g光催化材料投加進(jìn)鹽酸四環(huán)素溶液，并轉(zhuǎn)移到光催化反應(yīng)裝置中，在黑暗狀態(tài)下持續(xù)攪拌30min以達(dá)吸附平衡。然后打開(kāi)模擬光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，在反應(yīng)期間每隔10min用注射器取3mL 反應(yīng)樣，隨后經(jīng)0.22μm 的尼龍濾膜過(guò)濾，并將濾液轉(zhuǎn)移到離心管中待測(cè)。采用紫外分光光度法（λ=357nm）對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液樣品進(jìn)行測(cè)定。

1.5 自由基捕獲試驗(yàn)

以乙二胺四乙酸二鈉（EDTA?2Na）、異丙醇（IPA）、對(duì)苯醌（BQ）分別作為空穴（h+）、羥基自由基（?OH）、超氧自由基（?O2?）的捕獲劑[13]，在光催化降解鹽酸四環(huán)素試驗(yàn)中，投加催化劑后再分別加入1mmol 的EDTA?2Na、IPA、BQ，其他條件不變，測(cè)定在加入不同捕獲劑后溶液中鹽酸四環(huán)素濃度隨時(shí)間的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化材料的表征

2.1.1 XRD分析

采用XRD 對(duì)材料的晶型和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析（圖1）。在2θ為10°～80°范圍內(nèi)，制備的WO3樣品在23.143°、23.623°、24.403°、33.285°、34.205°、41.666°、49.967°、55.868°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于純WO3的（002）、（020）、（200）、（022）、（202）、（222）、（140）、（420）晶面，這與單斜相WO3（JCPDS No.43?1035）標(biāo)準(zhǔn)卡片基本吻合[14]。將制備的BiOCl0.7I0.3光催化材料的XRD 衍射圖譜與BiOCl （JCPDS No.06?0249） 以 及BiOI （JCPDS No.10?0445） 標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)照[15]，可以看出BiOCl0.7I0.3樣品在11.417°、25.821°、32.610°、33.259°、40.934°、46.837°、54.216°、58.526°和68.266°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（001）、（101）、（110）、（102）、（112）、（200）、（211）、（212）和（220）晶面，說(shuō)明了BiOCl0.7I0.3固溶體的合成[16]。在BW?15樣品材料的XRD 圖譜中，可以較為明顯地觀察到BiOCl0.7I0.3的衍射峰，且在2θ為23.119°、23.596°、24.373°處可以觀察到WO3的三個(gè)優(yōu)勢(shì)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于WO3的（002）、（020）、（200）晶面，但其中WO3的特征衍射峰的強(qiáng)度較弱，推測(cè)可能是由于復(fù)合材料中WO3的含量較低所致。與此同時(shí)，BW?15 圖譜中基本未觀察到雜質(zhì)峰，表明制備的樣品具有較高的純度。

圖1 WO3、BiOCl0.7I0.3及BW?15光催化劑的XRD圖譜

2.1.2 FTIR分析

對(duì)所制備的BiOCl0.7I0.3、WO3和BW?15 光催化材料進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析（圖2）。在波長(zhǎng)1382cm?1處明顯觀察到一個(gè)強(qiáng)特征峰，這是由Bi—Cl的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[17]。535cm?1處的特征峰由Bi—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[18]，而位于838cm?1處的特征峰是I—O 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[19]。在波數(shù)為837cm?1處有一個(gè)強(qiáng)特征峰，這是由WO3晶體中O—W—O 鍵的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的[20]，但由于復(fù)合材料中WO3的含量較低，因此在BW?15 的譜圖上這個(gè)特征峰較為不明顯。以1616cm?1為中心的特征峰是H—O—H鍵的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，而以3428cm?1為中心的寬透射帶是由O—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)所致，這兩種特征峰由材料的吸附水所產(chǎn)生[21]。以上分析可與XRD 的分析結(jié)果相互印證。

圖2 WO3、BiOCl0.7I0.3及BW?15光催化劑的FTIR圖譜

2.1.3 掃描電子顯微鏡分析

借助掃描電鏡觀察BiOCl0.7I0.3和WO3/BiOCl0.7I0.3復(fù)合材料的表面微觀形貌。BiOCl0.7I0.3固溶體在不同放大倍數(shù)下呈現(xiàn)出由大量納米薄片組成的花狀[圖3(a)～(c)]，尺寸為1～2μm，同時(shí)也可以看出沉淀法制備的BiOCl0.7I0.3存在團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較差。在WO3/BiOCl0.7I0.3復(fù)合材料的電鏡圖[圖3(d)]中未觀察到較為明顯的WO3，但觀察到BiOCl0.7I0.3團(tuán)聚呈大小不一的塊狀分布。由于掃描電鏡只能觀測(cè)到材料的表觀形態(tài)，而無(wú)法觀測(cè)到材料的內(nèi)部形態(tài)，且由XRD 和FTIR 的分析結(jié)果已經(jīng)證實(shí)了材料中WO3的存在，因此推測(cè)可能是因?yàn)锽iOCl0.7I0.3密集附著生長(zhǎng)在了WO3的表面，且復(fù)合材料中WO3的含量較少，被BiOCl0.7I0.3掩蓋在了內(nèi)部所致。

圖3 不同光催化劑的SEM圖譜

2.1.4 X射線能譜分析

通過(guò)對(duì)BW?15 的全范圍XPS 掃描譜圖[圖4(a)]進(jìn)行分析，研究了制備的復(fù)合光催化材料BW?15的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。由圖中可以清晰地看到Bi、Cl、I、O、W 五種元素均存在于BW?15 復(fù)合材料中，這與XRD以及FTIR光譜的顯示結(jié)果可以互為佐證。

通過(guò)對(duì)XPS精細(xì)譜進(jìn)行分析，可以研究光催化材料的各元素價(jià)態(tài)和成鍵情況。圖4(b)是Bi 4f光譜圖，從圖中可以看出Bi 4f5/2和Bi 4f7/2軌道可以擬合兩個(gè)峰，兩個(gè)主峰分別對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為164.90eV和159.60eV，表明材料中的Bi 是以Bi3+的形式存在[22]。圖4(c)是Cl 2p高分辨率光譜，以198.30eV和199.90eV 的結(jié)合能為中心的峰分別屬于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2自旋軌道能級(jí)，表明元素Cl 是以Cl?形式呈現(xiàn)[23]。

O 1s的精細(xì)譜如圖4(d)所示，可知O 1s譜圖中有三個(gè)擬合峰，分別在532.50eV、531.15eV 和530.25eV結(jié)合能處，分別對(duì)應(yīng)于W—O鍵、吸附在樣品表面的—OH和[Bi2O2]2+晶格中的Bi—O鍵[24?25]。

圖4 BW?15復(fù)合光催化劑的XPS圖譜

在I 3d的XPS光譜圖[圖4(e)]中可以清晰地觀察到兩個(gè)擬合峰，分別位于630.80eV 和619.30eV，這兩個(gè)峰是獨(dú)立的峰，分別歸屬于I 3d3/2和I 3d5/2自旋軌道，其中630.80eV 對(duì)應(yīng)I3?，619.30eV 對(duì) 應(yīng)I?[25]。W 4f的高分辨率光譜如圖4(f)所示，結(jié)合能峰位于29.60eV和36.15eV，結(jié)合能峰分別對(duì)應(yīng)W 4f7/2和W 4f5/2自旋軌道[26]，表明W元素以W6+形態(tài)呈現(xiàn)。

2.1.5 紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析

光催化材料的光吸收范圍是評(píng)價(jià)光催化性能的重要指標(biāo)。圖5(a)所示為UV?Vis DRS光譜圖，WO3單體最大的吸收波長(zhǎng)為483nm，BiOCl0.7I0.3單體的最大的吸收波長(zhǎng)為508nm，表明兩者均能吸收可見(jiàn)光。BW?15 復(fù)合材料相較于兩種單體材料最大吸收邊更寬一些，為558nm。說(shuō)明BiOCl0.7I0.3和WO3兩種材料的復(fù)合拓寬了光催化劑的可見(jiàn)光吸收范圍，增強(qiáng)了可見(jiàn)光響應(yīng)能力，能夠產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，具有更高的光催化活性[27]。

圖5 WO3、BiOCl0.7I0.3及BW?15光催化劑的UV?Vis DRS、禁帶寬度和價(jià)帶譜

BiOCl0.7I0.3和WO3均為間接帶隙半導(dǎo)體[27?28]，其禁帶寬度（Eg）可通過(guò)式(1)計(jì)算。

式中，α、h、ν、A、Eg分別代表吸收系數(shù)、普朗克常量、光頻率、常數(shù)和禁帶寬度。

半導(dǎo)體的躍遷特性分為兩種，即直接躍遷和間接躍遷。其中前者n=1，后者n=4。由于BiOCl0.7I0.3和WO3均為間接躍遷的半導(dǎo)體，因此指數(shù)n均取4。以(αhν)1/2為縱坐標(biāo)（Y）、hν為橫坐標(biāo)（X）作圖，曲線的切線在X軸上的截距即為禁帶寬度，如圖5(b)、(c)所示。圖中清晰地顯示了WO3和BiOCl0.7I0.3的禁帶寬度分別為2.52eV和2.23eV。

BiOCl0.7I0.3和WO3的XPS 價(jià)帶譜如圖5(d)所示。利用XPS 價(jià)帶譜確定了BiOCl0.7I0.3的EVB=1.78eV，WO3的EVB=3.25eV。WO3和BiOCl0.7I0.3的ECB的位置可利用式(2)計(jì)算。

式中，ECB、Eg、EVB分別表示導(dǎo)帶電位、禁帶寬度、價(jià)帶電位。

由計(jì)算可以得出，BiOCl0.7I0.3和WO3的ECB分別為?0.45eV和+0.73eV。

2.2 光催化劑活性及穩(wěn)定性

2.2.1 WO3/BiOCl0.7I0.3對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化降解

以鹽酸四環(huán)素為目標(biāo)污染物，以不投加任何光催化劑的100mL 鹽酸四環(huán)素溶液（20mg/L）作為空白組對(duì)照，來(lái)測(cè)定所制備的WO3、BiOCl0.7I0.3以及不同配比BW?x復(fù)合光催化材料的性能。由圖6(a)可以看出，空白組的鹽酸四環(huán)素溶液濃度一直保持在比較恒定的狀態(tài)，表明鹽酸四環(huán)素具有一定的穩(wěn)定性。其余幾組在經(jīng)過(guò)30min的暗吸附階段后，均對(duì)鹽酸四環(huán)素有一定程度的吸附去除效果，其中BW?x復(fù)合材料的吸附能力均高于單一的WO3和BiOCl0.7I0.3，可能是因?yàn)锽W?x復(fù)合材料較單體材料的比表面積有所增大，更有利于吸附污染物。在光降解階段，圖6(a)中能清晰地看到BW?x復(fù)合光催化材料對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解能力均高于單一的WO3（34.37%）和BiOCl0.7I0.3（69.83%），其中BW?15 對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解率最高，達(dá)到93.84%。

光催化降解鹽酸四環(huán)素符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以利用式(3)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[29]。

式中，C0為目標(biāo)污染物鹽酸四環(huán)素的初始濃度，mg/L；t為光照時(shí)間，min；Ct為t時(shí)刻溶液中鹽酸四環(huán)素的濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

不同光催化劑降解鹽酸四環(huán)素的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型如圖6(b)所示。BW?15 的反應(yīng)速率常數(shù)為0.02391min?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一的BiOCl0.7I0.3（0.00963min?1）和WO3（0.00216min?1），是BiOCl0.7I0.3的2.47 倍、WO3的11 倍。圖中清晰地顯示了BW?5、BW?10、BW?20 的k值分別為0.01205min?1、0.02164min?1、0.01998min?1，均低于BW?15，由此可以看出復(fù)合材料BW?15的光催化性能最好。

圖6 不同光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解及動(dòng)力學(xué)擬合

由以上分析可以看出，將適量WO3與BiOCl0.7I0.3復(fù)合后能夠顯著提高光催化能力，且復(fù)合材料中組成相的比例會(huì)影響復(fù)合材料的光催化性能，WO3的含量過(guò)少會(huì)影響材料的電子轉(zhuǎn)移能力，含量過(guò)多會(huì)產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)[30]。

2.2.2 礦化試驗(yàn)

為進(jìn)一步評(píng)估所制備催化劑的光降解性能，在進(jìn)行光催化降解鹽酸四環(huán)素試驗(yàn)的同時(shí)進(jìn)行了礦化試驗(yàn)，礦化試驗(yàn)采用TOC分析儀進(jìn)行測(cè)定[30]。光降解1h 后，BW?15 復(fù)合材料對(duì)鹽酸四環(huán)素的礦化率為83.27%，略低于光催化降解率，如圖7所示。這是由于光降解鹽酸四環(huán)素后，溶液中部分中間產(chǎn)物沒(méi)有完全礦化，但相較于WO3（18.92%）和BiOCl0.7I0.3（55.64%）的礦化率依舊有顯著提高。

圖7 WO3、BiOCl0.7I0.3及BW?15光催化劑的礦化試驗(yàn)

2.2.3 循環(huán)試驗(yàn)

為了探究制備光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，對(duì)BW?15 進(jìn)行多次循環(huán)試驗(yàn)。如圖8 所示，在進(jìn)行了4次光降解鹽酸四環(huán)素的試驗(yàn)后，BW?15的光降解率下降了13.85%，這可能是由于每次試驗(yàn)后回收樣品均會(huì)有部分損耗所致。但盡管如此，4次循環(huán)試驗(yàn)后，其對(duì)鹽酸四環(huán)素的去除率仍能達(dá)到79.99%，這表明BW?15 復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 BW?15復(fù)合光催化劑的循環(huán)試驗(yàn)

2.3 自由基捕獲試驗(yàn)

采用EDTA?2Na、IPA、BQ分別作為h+、?OH、?的捕獲劑[13]，進(jìn)行自由基捕獲試驗(yàn)，以明確光催化過(guò)程中主要活性物質(zhì)的種類(lèi)，探究光催化劑降解鹽酸四環(huán)素的作用機(jī)制。以不添加光催化劑、其余條件均相同的鹽酸四環(huán)素溶液作為空白組；以加入BW?15 但不添加任何自由基捕獲劑的鹽酸四環(huán)素溶液作為對(duì)照組；以在鹽酸四環(huán)素溶液中分別加入EDTA?2Na、IPA、BQ三種自由基捕獲劑作為試驗(yàn)組，進(jìn)行光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化降解試驗(yàn)，光催化時(shí)間為60min。如圖9 所示，在目標(biāo)污染物的溶液中分別加入三種不同的自由基捕獲劑后，光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解率均有不同程度的下降。在加入EDTA?2Na 后，降解率由93.84%降至24.50%，下降了約3.8 倍；加入BQ 后，鹽酸四環(huán)素的降解率降至56.30%，比對(duì)照組降低了37.54%；在加入IPA 后，降解率降至80.7%。因此，光催化降解過(guò)程中活性基團(tuán)的影響程度為：h+>?O2?>?OH。其中h+和?O2?為該光催化反應(yīng)中的主要活性物質(zhì)。

圖9 加入EDTA?2Na、IPA及BQ不同自由基捕獲劑后鹽酸四環(huán)素的降解

2.4 電子自旋共振光譜分析

光催化過(guò)程中，光照激發(fā)產(chǎn)生光生電子，光生電子與空穴完全分離時(shí)稱(chēng)為光生載流子，參與電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，?OH或?O2?是光催化氧化反應(yīng)過(guò)程中的重要活性物質(zhì)，光生載流子參與?OH或?的生成過(guò)程，載流子的存在與否以及濃度大小可由ESR 信號(hào)的強(qiáng)弱判斷[31]。?O2?的ESR 的特征強(qiáng)度比為1∶1∶1∶1，如圖10(a)所示；?OH 的ESR 特征強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1，如圖10(b)所示。由ESR圖譜可以看出，在黑暗條件下?OH和?O2?均未產(chǎn)生明顯的ESR 信號(hào)，可見(jiàn)光照射3min 后，兩者均產(chǎn)生了較為明顯的特征峰信號(hào)。?O2?的信號(hào)強(qiáng)度較?OH 明顯更強(qiáng)，說(shuō)明BW?15 復(fù)合材料光激發(fā)所產(chǎn)生的?O2?濃度高于?OH。這一結(jié)果與自由基捕獲試驗(yàn)相符合。

圖10 BW?15復(fù)合光催化劑的ESR光譜

2.5 光催化機(jī)理分析

由UV?Vis DRS 以及XPS 價(jià)帶譜分析計(jì)算，可以得出制備的BiOCl0.7I0.3和WO3的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位，其中BiOCl0.7I0.3的價(jià)帶電位EVB為1.78eV，導(dǎo)帶電位ECB為?0.45eV，導(dǎo)帶電位相較于O2/?O2?（?0.33eVvs. NHE）的更負(fù)，因此BiOCl0.7I0.3導(dǎo)帶上的光生電子可以將吸附在材料表面的O2還原為?O2?[32]。WO3的價(jià)帶電位EVB為3.25eV，導(dǎo)帶電位ECB為0.73eV。對(duì)于WO3來(lái)說(shuō)，其價(jià)帶電位比?OH/H2O（2.4eVvs.NHE）的更正，因此WO3價(jià)帶上的空穴可以將H2O氧化為?OH[33]。

基于以上分析，WO3/BiOCl0.7I0.3復(fù)合材料可能的光催化機(jī)制如圖11 所示，WO3和BiOCl0.7I0.3構(gòu)成了Z型光催化結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)光下，BiOCl0.7I0.3和WO3價(jià)帶上的電子受到光照激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子空穴對(duì)，在內(nèi)部電場(chǎng)作用下，WO3導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移至BiOCl0.7I0.3價(jià)帶上，同其上的光生電子一樣躍遷至BiOCl0.7I0.3的導(dǎo)帶上，并在其上累積。反應(yīng)式見(jiàn)式(4)～式(6)。

圖11 WO3/BiOCl0.7I0.3復(fù)合光催化材料的光催化機(jī)制

此時(shí)，由于BiOCl0.7I0.3和WO3產(chǎn)生的光生電子都累積在BiOCl0.7I0.3的導(dǎo)帶上，有效地分離了電子空穴對(duì)，因而提高了材料的光催化活性。BiOCl0.7I0.3導(dǎo)帶電位為?0.45eV，比O2/?O2?（?0.33eVvs. NHE）的更負(fù)，可以將材料表面吸附的O2還原為?O2?并參與鹽酸四環(huán)素的降解，這也讓電子可以快速清除，使得光催化劑可以產(chǎn)生更多的活性基團(tuán)。與此同時(shí)，WO3的價(jià)帶電位EVB為3.25eV，比?OH/H2O（2.4eVvs. NHE）的更正，因此WO3價(jià)帶上由于電子躍遷形成的空穴一部分直接參與光催化反應(yīng)，另一部分將H2O 氧化為?OH 再參與反應(yīng)，而B(niǎo)iOCl0.7I0.3價(jià)帶上的空穴將直接參與光催化降解反應(yīng)。這與2.3 節(jié)中自由基捕獲試驗(yàn)結(jié)果相符合。反應(yīng)式見(jiàn)式(7)、式(8)。

h+/?O2?/?OH + 鹽酸四環(huán)素→降解產(chǎn)物（CO2+ H2O）（9）

3 結(jié)論

（1）采用煅燒法、水浴加熱和原位沉淀法成功制備了WO3/BiOCl0.7I0.3復(fù)合光催化材料。通過(guò)XRD、SEM、FTIR、XPS 和UV?Vis DRS 等表征手段對(duì)材料進(jìn)行表征分析，驗(yàn)證了復(fù)合材料的成功合成。

（2） WO3/BiOCl0.7I0.3最 佳 摻 雜 比 例 為WO3∶BiOCl0.7I0.3=1∶15（摩爾比），對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化降解效果最優(yōu)。

（3）通過(guò)光降解試驗(yàn)以及循環(huán)試驗(yàn)，證明WO3/BiOCl0.7I0.3對(duì)鹽酸四環(huán)素具有良好的光降解能力和穩(wěn)定性，循環(huán)4 次后仍具有較高的光催化性能，表明了該材料具有可循環(huán)性。

（4）通過(guò)自由基捕獲試驗(yàn)和ESR 圖譜分析，得出h+和?O2?是光催化過(guò)程中主要的活性物質(zhì)，結(jié)合材料禁帶寬度和價(jià)帶譜，分析出WO3/BiOCl0.7I0.3光催化材料Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化作用機(jī)理。