鄧少碧,邊洲峰
(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210096)
隨著現(xiàn)代工業(yè)和社會活動的發(fā)展,化石燃料的消耗不斷增加,同時釋放出大量的二氧化碳,造成溫室效應(yīng)、氣候異常等問題,因此對二氧化碳的捕集和利用已成為一個重要且緊迫的課題[1]。甲烷與二氧化碳的重整又稱甲烷干重整,可以將兩種溫室氣體(CO2和CH4)轉(zhuǎn)化為合成氣(CH4+CO2→2H2+2CO,ΔH=247kJ/mol),生成的合成氣又可用于生產(chǎn)各種化學(xué)品和燃料[2?3],目前已受到學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注。
對于甲烷干重整的熱催化反應(yīng),CO2和CH4具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[4],加之該反應(yīng)的強吸熱特性,通常需要高溫(700℃以上)才能實現(xiàn)反應(yīng)。貴金屬(Ru、Rh、Pt等)和Ⅷ族(Fe、Co、Ni)金屬均具有甲烷干重整的催化活性[5?6]。貴金屬比鎳基催化劑具有更高的活性和更好的耐積炭性,但貴金屬儲量少、價格高,而過渡金屬鎳來源廣泛、價格較低,所以綜合考慮,鎳被認為是甲烷干重整的首選工業(yè)催化劑。然而,在甲烷干重整反應(yīng)中,鎳等活性金屬在高溫下會發(fā)生遷移和團聚,表面有效活性位點數(shù)目減少,活性下降[7]。另一方面,重整反應(yīng)往往伴隨一些副反應(yīng),主要是甲烷的裂解(CH4→C+2H2,ΔH=75kJ/mol)和一氧化碳歧化(2CO→C+CO2,ΔH=?172kJ/mol),這兩個副反應(yīng)會生成碳,進而沉積在催化劑的表面,造成失活。由于活性金屬顆粒的燒結(jié)和在金屬表面積炭等原因,甲烷干重整催化劑的穩(wěn)定性較差,這也限制了其工業(yè)應(yīng)用[8]。為解決甲烷干重整中催化劑活性金屬燒結(jié)和碳沉積的問題,國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究,比如通過增強金屬和載體的相互作用來增加催化劑的穩(wěn)定性和活性[9?10];開發(fā)高度分散的Ni?M(M=Sn、Co、Au、Pt 等)雙金屬催化劑,利用雙金屬協(xié)同作用提高抗積炭性能[11?12];通過摻雜堿性或稀土金屬來改變載體性質(zhì)[13?14]等。
近年來,核殼結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)為甲烷干重整催化劑的開發(fā)提供了新的思路。核殼結(jié)構(gòu)由核與殼組成,一般情況下,核為活性金屬顆粒,殼為多孔殼層,以便反應(yīng)物和產(chǎn)物的進出。核殼結(jié)構(gòu)的空間限域效應(yīng)是其優(yōu)勢的本質(zhì)原因:由于殼的存在將活性金屬限制在固定的空間范圍內(nèi),從而避免燒結(jié);同時也阻斷了絲狀碳的生長空間,抑制了積炭的生成。因此,核殼結(jié)構(gòu)已成為研究熱點,Das 等[15]總結(jié)綜述了核殼結(jié)構(gòu)在CO2轉(zhuǎn)化利用中的應(yīng)用,包括熱催化、光催化和電催化。而蔡雨露等[16]綜述了鎳基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備及其在甲烷干重整中的應(yīng)用,著重介紹了核殼結(jié)構(gòu)的多種制備方法。
目前,研究者們對核殼結(jié)構(gòu)在甲烷干重整中的應(yīng)用進行了更精細化的研究。①對核殼結(jié)構(gòu)進一步拓展,從最基本的單核單殼結(jié)構(gòu)到多核同殼結(jié)構(gòu),基于核殼結(jié)構(gòu)的蛋黃殼結(jié)構(gòu)、三明治型核殼結(jié)構(gòu)也被研究者們開發(fā)出來。②對內(nèi)核進行進一步的設(shè)計:核既可以是Ni、Co、Ru 等單金屬,也可以是Ni?Co、Ni?In等雙金屬合金,還可以是含有活性金屬的復(fù)合納米材料。③對殼層進行進一步的研究:因為高熱穩(wěn)定性、高比表面積、可調(diào)節(jié)孔徑分布和易于合成等原因,SiO2是最常用的殼層材料。Al2O3也是常用殼層材料,因為其具有堿性。除此以外,一些金屬氧化物,如CeO2、ZrO2等也是殼層材料的選擇,具有多孔結(jié)構(gòu)的沸石也被作為殼層材料研究。本文根據(jù)殼層材料的不同,將核殼催化劑大致分為氧化硅、氧化鋁和其他殼層三類,并從制備方法、形貌結(jié)構(gòu)、催化特性的角度分別進行了系統(tǒng)地綜述,最后展望了核殼結(jié)構(gòu)在未來的研究方向。
二氧化硅由于具有高熱穩(wěn)定性、高比表面積,可調(diào)節(jié)孔徑分布和易于合成,是目前應(yīng)用最廣泛的殼層。研究者們一般通過正硅酸乙酯(TEOS)水解制備氧化硅殼層。對于氧化硅殼層的研究現(xiàn)狀,一方面,研究者們分析不同的核的催化劑性能,如最常見的Ni[17?18]以及Co[19]、Ru[20]等;同時也可以以合金為核,如Ni?Co 合金[21]、In?Ni 合金為核[22]等。另一方面,氧化硅殼層厚度和孔隙率易調(diào)節(jié),殼的厚度和孔隙率對催化反應(yīng)的影響研究是常見課題。
Zhang 等[17]通過溶膠凝膠法合成了Ni@SiO2催化劑,并在甲烷干重整反應(yīng)中進行實驗,在反應(yīng)溫度高達850℃時,催化劑依舊被證明是熱穩(wěn)定的,而且多孔二氧化硅外殼顯著抑制了燒結(jié)和結(jié)焦。Peng等[18]對Ni@SiO2結(jié)構(gòu)進行進一步改造,采用反相微乳液法制備出多核同殼(M?Ni@SiO2)催化劑。在甲烷干重整的測試中,20h 后,M?Ni@SiO2對CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的降低,而傳統(tǒng)負載型催化劑Ni/SiO2和Ni/Al2O3的轉(zhuǎn)化率大幅下降。除了單核單殼結(jié)構(gòu)外,Bian等[23]對核殼結(jié)構(gòu)進行了進一步拓展,合成了三明治型核殼結(jié)構(gòu)SiO2@Ni@SiO2(圖1),該催化劑合成過程不需要任何有毒的有機溶劑,且在600℃低溫DRM中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,幾乎沒有積炭生成。
圖1 單核單殼和三明治核殼結(jié)構(gòu)示意圖
研究者們探究了更多可能的金屬@SiO2結(jié)構(gòu)中核的材料選擇。Pang等[19]制造了以Co為核的x?Co@SiO2?y(x為Co的粒徑,nm;y為SiO2的殼層厚度,nm)催化劑,通過優(yōu)化核殼尺寸、殼層厚度和核殼相互作用,27.8?Co@SiO2?14.3 表現(xiàn)出最優(yōu)的活性和穩(wěn)定性。Yang等[20]制備了Ru@SiO2催化劑,通過優(yōu)化參數(shù),0.6% 800c?40p?2s 催化劑性能較佳(Ru 負載量為0.6%,煅燒溫度為800℃,催化劑制備溫度為40℃,正硅酸甲酯含量為2mL)。與傳統(tǒng)負載型催化劑0.6% Ru/SiO2和無載體Ru 催化劑相比,核殼催化劑具有最高的初始活性和最長的壽命。
上述單金屬為核,氧化硅為殼的催化劑,均表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性和活性。以合金為核,利用雙金屬協(xié)同作用,可以進一步改變催化劑的性能,如核中摻雜CeO2可以提供氧空位,有助于CO2活化等。Zhao 等[21]通過微乳液法合成NiCo@SiO2,該催化劑表現(xiàn)出較高的活性和選擇性,并且在800℃的甲烷干重整反應(yīng)中表現(xiàn)出了很長的使用壽命(>1000h)。同時NiCo@SiO2催化劑活性遠遠高于以單金屬為核的Ni@SiO2和Co@SiO2催化劑。Bian等[24]以Ni?Mg層狀硅酸鹽納米管為核,覆蓋SiO2殼層,經(jīng)H2還原后Ni 納米顆粒支撐在納米管上,同時被氧化硅殼層限制(圖2),該催化劑在750℃的72h 試驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗積炭性能。
圖2 由Ni?Mg PSNTS@SiO2衍生的多核同殼催化劑的制備方案[24]
Zhao 等[25]在核殼結(jié)構(gòu)中摻雜金屬氧化物CeO2,形成NiCe@m?SiO2結(jié)構(gòu)。核由Ni 和CeO2組成,位于二氧化硅殼內(nèi)。由于CeO2的加入,二氧化硅表面產(chǎn)生更多的活性氧物種并改善了鎳納米顆粒的分散性,從而提高催化劑性能和抑制碳沉積。Liu等[22]合成了InxNi@SiO2催化劑。結(jié)果表明,In的電負性較小,電子從In 上轉(zhuǎn)移到Ni,電子云密度的增加削弱了Ni 激活C—H 鍵的能力,減少CH4的裂解,進而減少C 的沉積,但CH4的轉(zhuǎn)化率相比Ni@SiO2催化劑會有所降低。
研究者們對影響核殼結(jié)構(gòu)催化劑活性和穩(wěn)定性的因素也進行了研究。Li 等[26]研究殼層厚度對Ni@SiO2的影響,SiO2殼層為3.3nm 時,由于Ni 與SiO2殼層相互作用力弱,導(dǎo)致催化劑不穩(wěn)定,Ni嚴(yán)重?zé)Y(jié),碳大量沉積,殼層增加至5.7nm,穩(wěn)定性顯著提高,而當(dāng)殼層厚度大于8.6nm時,Ni與SiO2殼層界面會形成層狀硅酸鎳物質(zhì),在還原后會分解成小的鎳顆粒,提高了催化劑的活性;殼層厚度為11.2nm時,催化劑活性達到最高,且此時核殼結(jié)構(gòu)變?yōu)榈包S殼結(jié)構(gòu)。Pang等[27]研究孔隙率對RuCo@SiO2的影響,采用兩種表面活性劑(CTAB 和PVP)分別改變孔隙率,研究表明較高的孔隙率可以提高傳質(zhì)效應(yīng),進而增加催化劑的宏觀活性。但當(dāng)溫度大于700℃時,殼層孔隙率的影響不太顯著。
Wang 等[28]發(fā)現(xiàn)殼的擴散效應(yīng)(主要是殼厚度和孔隙率)是影響核殼結(jié)構(gòu)催化劑活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。殼的厚度和孔隙率通過改變反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散路徑和擴散速度,進而影響催化劑的宏觀活性。此外,Wang 等進一步提出了模型解釋催化劑失活的原因。在該研究中,合成Ni@SiO2納米膠囊催化劑,通過加入不同TEOS 的量改變殼的厚度,將催化劑記為NSNC?Tx(x代表TEOS 加入的量,mL)。結(jié)果表明,流速為24L/(gcat·h)時,催化劑幾乎沒有失活,CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率幾乎不變,而當(dāng)流速變?yōu)?6L/(gcat·h)時,催化劑明顯失活,但再次將流速變?yōu)?4L/(gcat·h)時,NSNC-T10/25 活性會緩慢恢復(fù),但NSNC?T5/20 活性只能部分恢復(fù)。據(jù)此,該作者認為“Gas wall”和“Hard blocker”模型(圖3)可解釋該現(xiàn)象。流速較高時,會形成氣壁,導(dǎo)致進出孔隙的流體速度減慢,甚至停止,造成“失活”,但這種“失活”是可逆的。而另一種失活原因是,水可能會引起氧化硅殼層孔結(jié)構(gòu)的坍塌,阻礙反應(yīng)物接觸活性位點,這種損壞對殼造成的傷害是永久性不可逆的。
圖3 蛋黃殼NSNC?Tx催化劑的納米反應(yīng)器工作原理示意圖,涉及殼擴散效應(yīng)[28]
為了提高DRM反應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑性能,學(xué)者們還從增強傳熱的角度進行了研究。由于DRM反應(yīng)的強吸熱性,核殼結(jié)構(gòu)催化劑內(nèi)部不可避免地會產(chǎn)生冷點。根據(jù)熱力學(xué)分析,這些冷點不僅降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,而且還促進了碳沉積,尤其是在鎳基催化劑上。Chai等[30]合成Ni@SiO2/Al2O3/FeCrAl?fiber催化劑。合金FeCrAl組成的超細纖維(FeCrAl?fiber)具有高溫耐受性、理想的機械穩(wěn)定性、高滲透性、高傳熱性,可以增強傳熱,進而改善冷點問題。在800℃,氣體空間速度為5000 mL/(g·h)條件下,反應(yīng)500h,Ni@SiO2/Al2O3/FeCrAl?fiber 催化劑沒有明顯的失活,同時幾乎沒有碳的沉積。
從現(xiàn)有的研究成果來看,SiO2作為殼層具有一定的優(yōu)勢,主要是SiO2殼層的包覆采用成熟的Stober方法,制備過程簡單,同時殼層的厚度和孔隙率可以通過改變TEOS和表面活性劑的劑量實現(xiàn)調(diào)控。形成的氧化硅殼層是非晶態(tài),具有很高的熱穩(wěn)定性,所以適用于高溫下的反應(yīng)。但是氧化硅殼層也存在一定的問題,主要是殼層帶來的傳質(zhì)阻力,尤其是在殼層厚度較厚的時候,而氧化硅是惰性材料,對于重整沒有直接的促進作用,所以會在一定程度上降低表觀反應(yīng)速率。
在DRM 傳統(tǒng)負載型催化劑中,Al2O3具有堿性,被認為是一種優(yōu)良的載體材料,可促進CO2高效轉(zhuǎn)化[31]。相應(yīng)地,國內(nèi)外研究者們對于Al2O3能否作為核殼結(jié)構(gòu)的殼層材料進行了探究。Huang等[32]將通過反相微乳液法合成的Ni@Al2O3催化劑和通過浸漬法合成的Ni/Al2O3催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中進行對比。Ni@Al2O3催化劑的鎳納米顆粒粒徑更小且活性表面積更大。同時,Ni@Al2O3表面形成大量的活性氧化物,更重要的是Ni@Al2O3也同樣能抑制鎳納米顆粒的遷移,避免燒結(jié)。
金屬@Al2O3催化劑通常通過反向微乳液法或原子層沉積法制備,而原子層沉積法可以很好地控制Al2O3殼層厚度。Baktash 等[33]采用原子層沉積法合成Ni@Al2O3。結(jié)果表明,覆蓋5個循環(huán)氧化鋁薄膜的催化劑(NiO?5催化劑)已經(jīng)可以保護鎳顆粒在高達800℃的溫度下不燒結(jié),產(chǎn)生高且穩(wěn)定的甲烷轉(zhuǎn)化率。但是NiO?5 催化劑在低溫(525℃)下發(fā)生失活,主要原因是在較低溫度下發(fā)生了甲烷裂解和Boudouard反應(yīng),生成了積炭[34]。
Gould 等[35]將鎳納米顆粒使用原子層沉積法固定在球形氧化鋁載體上,在其上使用分子沉積法(MLD)覆蓋Al2O3薄膜,合成三明治結(jié)構(gòu)的催化劑(圖4)。在973K 溫度下對該催化劑的活性和穩(wěn)定性進行評估,結(jié)果表明經(jīng)5次MLD循環(huán)的催化劑產(chǎn)生了最高DRM速率。但經(jīng)過煅燒和還原后,5?MLD循環(huán)催化劑會失去部分活性,而10?MLD循環(huán)催化劑在反復(fù)煅燒和還原后也可保持原來的活性??梢娫诮o定反應(yīng)條件下,殼層厚度與活性和穩(wěn)定性之間的平衡關(guān)系至關(guān)重要。
圖4 生產(chǎn)多孔氧化鋁覆蓋層的MLD涂層工藝示意圖[35]
Zhao等[36]同樣合成三明治型Al2O3/Ni/Al2O3催化劑,首先使用浸漬法將Ni 顆粒負載在Al2O3上,然后采用原子層沉積法覆蓋Al2O3薄膜。薄膜厚度對催化劑活性和穩(wěn)定性影響很大,研究表明,80 層Al2O3薄膜的催化劑活性最高,CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率都接近100%。在800℃的DRM 反應(yīng)中可連續(xù)使用400h以上,且無明顯失活,具有良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。此外,Zhao 等對Ni 的負載量和煅燒溫度對催化劑性能影響進行了研究。結(jié)果顯示Ni 負載量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),煅燒溫度為800℃時催化劑性能最佳。
Dai 等[37]制備了Ni/MgO@Al 催化劑(圖5),并與Ni/MgO 和Ni@Al2O3催化劑進行對比。結(jié)果表明MgO 核的加入可以增加鎳顆粒的分散性,同時發(fā)現(xiàn)雖然Ni/MgO@Al 和Ni@Al2O3都是屬于核殼結(jié)構(gòu),但沉積炭的物種不一樣,推測這與孔體積和孔徑不同有關(guān)。根據(jù)氮氣的物理吸附分析表明,Ni/MgO@Al 和Ni@Al2O3催化劑都具有較大的比表面積,這有助于提高反應(yīng)氣體的傳質(zhì)效率。
圖5 Ni/MgO@Alx(x=0.3,0.6,1.2)三明治結(jié)構(gòu)催化劑示意圖[37]
Han等[38]比較了在Ni/SiO2上包覆SiO2和Al2O3殼層的兩種核殼結(jié)構(gòu)催化劑在甲烷干重整中的活性,結(jié)果表明Al2O3殼層的催化劑的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)是SiO2殼層的催化劑的大約3倍,原因是氧化鋁含有較多的堿性位點,增強了對于CO2的吸附作用,從而促進了反應(yīng)。所以,相比較于惰性不參與反應(yīng)的氧化硅,氧化鋁殼層的優(yōu)勢在于它本身具有較多的堿性位點,可以促進反應(yīng)的發(fā)生。而它的缺點也比較明顯,目前氧化鋁殼層的包覆大多采用原子沉積的方法,對于儀器的依賴度較高,增加了制備成本。此外,目前也沒有成熟的調(diào)控氧化鋁殼層孔隙率的方法。
除去SiO2和Al2O3作為殼層以外,國內(nèi)外學(xué)者們也在積極探索其他可以作為殼層的材料。CeO2是一種常見的催化劑載體,具有豐富的活性晶格氧和氧空位。氧空位有助于CO2活化,移動氧能氣化碳前驅(qū)體,所以CeO2作為殼層材料已成為核殼結(jié)構(gòu)催化劑的研究熱點。Tang等[39]通過以尿素為沉淀劑的水熱法合成了Ni@CeO2核殼催化劑,與催化劑Ni@SiO2進行對比。熱重分析結(jié)果表明,使用后的Ni@CeO2催化劑碳沉積量低于在Ni@SiO2上的碳沉積量。程序升溫氧化分析得到結(jié)果,Ni@CeO2上的碳主要是無定形碳(Cβ);Ni@SiO2上的碳主要是石墨碳(Cγ)。當(dāng)CeO2作為殼層材料時,可以抑制沉積炭從無定型向石墨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。Han等[40]制備雙殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO2@CeO2催化劑,CeO2的活性氧可以氣化碳前體,進而減少積炭。結(jié)果表明,相較于催化劑Ni@SiO2,Ni@SiO2@CeO2催化劑使甲烷干重整性能提高1.5 倍,且碳的沉積減小一半。Li 等[41]合成了Ni@NiPhy@CeO2催化劑。結(jié)果表明在氣體空間速度為36L/(gcat·h),溫度為700℃時,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率高且穩(wěn)定,分別為72.8%、79.1%,表現(xiàn)出良好的性能。
ZrO2表面易產(chǎn)生氧空穴,可與活性組分相互作用,增強催化劑性能,熱穩(wěn)定性能好,也是殼層材料的選擇之一[42]。Dou 等[43]采用濕化學(xué)合成路線研制了三明治型SiO2@Ni@ZrO2催化劑。多孔ZrO2殼層可以將SiO2核和多孔ZrO2殼層之間的Ni 顆粒穩(wěn)定在6nm。該催化劑活性比未涂覆ZrO2殼層的催化劑高5~7倍,并且具有良好的抗積炭性。密度泛函理論分析表明,Ni15/ZrO2(SiO2@Ni@ZrO2的模型催化劑)不僅降低了CO2解離勢壘,而且有效地穩(wěn)定了CH4/CO2重整反應(yīng)中的反應(yīng)物和中間體,如CH4、CO2、CHx(x=0~3)和CO,最終提高了CH4/CO2重整反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。
Han 等[38]比較不同金屬氧化物充當(dāng)殼層材料的性能,Ni納米顆粒固定為5.2nm,在Ni/SiO2上覆蓋SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2五種不同的金屬氧化物殼層。結(jié)果表明,Al2O3、MgO 殼層催化劑的活性遠大于SiO2殼層催化劑,SiO2殼層催化劑活性近似于ZrO2殼層催化劑(圖6)。ZrO2具有較高的氧遷移率,能夠輕松去除沉積的碳物種,然而該實驗中ZrO2本身并沒有提高催化活性。TiO2殼層催化劑中,鎳納米顆粒嚴(yán)重聚集,造成催化劑低活性。
圖6 在Ni/SiO2上覆蓋金屬氧化物后CH4的轉(zhuǎn)化頻率[38]
除此以外,沸石也可以作為殼層材料。Dai等[44]采用空心沸石作為殼層材料,包覆Ni?Pt 雙金屬顆粒。研究表明,Ni 的存在可以顯著抑制Pt 的聚集和損失;Pt的存在可以顯著抑制Ni的燒結(jié)。1.5Ni?0.5Pt@Hol S?1 催化劑在甲烷干重整中反應(yīng)6h 后,僅觀察到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%碳的沉積量。在制造1.5Ni@Hol S?1 催化劑時,殼層外會產(chǎn)生大的鎳顆粒,造成反應(yīng)時碳的沉積,但由于殼層的保護,碳不會影響到殼層內(nèi)小的鎳納米顆粒的活性。盡管產(chǎn)生了10.3%的積炭,1.5NiHol S?1 仍然具有較好的活性。
綜上所述,氧化鈰和氧化鋯也可以作為核殼結(jié)構(gòu)催化劑的殼層材料。氧化鈰由于本身具有較多的活性晶格氧和氧空位,不僅有助于CO2的吸附,也能夠氣化沉積的碳物種,因此氧化鈰相比氧化硅來說,具有更高的催化活性和抗積炭性能。但是其缺點是目前氧化鈰殼層本質(zhì)上是氧化鈰小晶體的堆疊,并不是完美包覆的殼層整體。同時,從目前關(guān)于氧化鋯的文獻報道來看,其是否能夠提高反應(yīng)速率還存在分歧。此外,沸石也可以作為殼層材料,因為沸石具有更小的孔徑,可以更好地控制反應(yīng)物和生成物的擴散,但是相比較于其他殼層材料,其制備過程略為復(fù)雜。
相較于傳統(tǒng)負載型催化劑,核殼結(jié)構(gòu)在甲烷干重整中的應(yīng)用具有明顯的優(yōu)勢,可以將活性金屬限制在殼層里,避免在高溫下發(fā)生金屬燒結(jié),同時也控制了積炭的生成。所以說,核殼結(jié)構(gòu)在干重整中的作用主要是通過空間限域效應(yīng)增強催化劑的抗燒結(jié)和抗積炭能力,從而提高催化劑的穩(wěn)定性。研究者們對不同的殼層材料進行了探索,應(yīng)用最廣泛的是SiO2殼層,具有高熱穩(wěn)定性,即使在高溫的甲烷干重整反應(yīng)中也可保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,同時殼的厚度、孔隙率易調(diào)節(jié),易于合成。其次是Al2O3殼層,除了限域作用以外,其本身具有較多的堿性位點,增強了對于CO2的吸附作用,從而促進了反應(yīng)。CeO2殼層可產(chǎn)生氧空位,與活性組分相互作用,提高性能,所以也被作為殼層材料研究。沸石、TiO2等也可以為殼層材料,但在目前甲烷干重整反應(yīng)中被研究的相對較少。多種殼層材料的相關(guān)研究都證明該核殼結(jié)構(gòu)催化劑的優(yōu)勢,但仍然存在一些問題需要進一步解決。
首先,殼層會覆蓋一部分的催化活性位點,減少了有效活性位點的數(shù)量,同時殼層的存在增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物往返于活性位點的擴散阻力。為了克服這一問題,可以對核殼結(jié)構(gòu)進一步細化研究,構(gòu)建更為先進的核殼結(jié)構(gòu)。比如通過構(gòu)建蛋黃殼結(jié)構(gòu),增加核殼之間的空心空間,降低傳質(zhì)阻力,或者構(gòu)建三明治的核殼結(jié)構(gòu),增強金屬?載體的相互作用,提高反應(yīng)活性。其次,調(diào)控核殼結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)特性,比如殼厚度、孔隙率、金屬顆粒大小和形狀等,研究這些因素與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系,為核殼結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。最后,在現(xiàn)有的可選的殼層材料之外,繼續(xù)對核殼材料進行探索,比如可以嘗試將SiO2、Al2O3、CeO2等殼層材料混合摻雜使用,優(yōu)化殼層的性能。此外,目前核殼結(jié)構(gòu)多用于甲烷重整,未來應(yīng)該有在其他反應(yīng)中的嘗試,比如乙醇重整、焦油重整,這些反應(yīng)物分子更大,會對核殼結(jié)構(gòu)的研究提出新的挑戰(zhàn)。
核殼結(jié)構(gòu)在甲烷干重整工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用也存在著亟待解決的問題。雖然核殼結(jié)構(gòu)有良好的性能,但合成過程復(fù)雜,成本較高,可能比工業(yè)上使用的傳統(tǒng)催化劑昂貴得多。而且,合成此類結(jié)構(gòu)涉及多個步驟,處理時間長,產(chǎn)量低,過程中使用多種化學(xué)品,產(chǎn)生較多的廢水和廢物,因此,核殼催化劑在大規(guī)模應(yīng)用中的經(jīng)濟吸引力遠遠低于當(dāng)今的工業(yè)催化劑。研究可大規(guī)模生產(chǎn)、成本更低的核殼結(jié)構(gòu)催化劑也非常重要。