＊黃曉偉 溫裕豐

（1.九江天賜高新材料有限公司 江西 332500 2.南昌大學(xué)物理與材料學(xué)院 江西 330031）

因地球上鋰元素儲量較少、分布不均且價(jià)格昂貴，在鈉離子電池研究中具有資源豐富,價(jià)格低廉等優(yōu)勢。與商業(yè)化鋰離子電池用石墨負(fù)極類似，具有低反應(yīng)活性和高安全性的碳基負(fù)極材料也是鈉離子電池商業(yè)化的主流負(fù)極材料，主要由石墨類材料、軟碳材料以及硬碳材料組成。對于石墨類負(fù)極材料，盡管其儲鋰?yán)碚撊萘扛哌_(dá)372mAh·g-1[1]，但儲鈉能力極差，容量僅為12mAh·g-1[2]，極大的限制了其在鈉離子電池上的應(yīng)用。造成這一容量驟降的原因主要包括：（1）因?yàn)镹a+半徑是Li+半徑的1.4倍，而石墨層間距較小，Na+插入石墨層中所需要的能量遠(yuǎn)高于Li+，進(jìn)而導(dǎo)致Na+無法進(jìn)行可逆的脫/嵌過程；（2）在石墨中，缺乏穩(wěn)定的Na-C二元化合物，Na-C鍵能極弱，無法穩(wěn)定儲存Na+[3-4]。對比之下，具有無定型結(jié)構(gòu)的軟碳、硬碳因較高的儲鈉可逆容量（200mAh·g-1至400mAh·g-1區(qū)間內(nèi)）和較好的循環(huán)性能等優(yōu)勢，在控制成本之后有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。瀝青、樹脂、煤炭等經(jīng)過預(yù)處理后均能制備硬碳及軟碳，說明兩者間的結(jié)構(gòu)組成類似，由石墨納晶和無定形區(qū)組成。與軟碳不同的是，硬碳材料中碳層結(jié)構(gòu)之間無序且相互交聯(lián)，層狀結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，使其在高溫時(shí)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。另外，硬碳材料的層間距較軟碳材料大，活性位點(diǎn)多，有利于儲鈉容量的進(jìn)一步提升。綜上所述，硬碳是目前最適合做鈉離子電池負(fù)極的碳基材料。

雖然，硬碳作為最有前景的鈉離子負(fù)極材料，但其低的首圈庫倫效率、相對較差的倍率和循環(huán)性能對其商業(yè)化進(jìn)程仍具有較大影響。為了克服這些缺陷，研究者從對性能影響較大的原材料及制備工藝上做了大量研究，本文對此進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)和分析，并對硬碳基鈉離子負(fù)極材料現(xiàn)有問題及未來發(fā)展進(jìn)行展望。

1.硬碳負(fù)極材料的制備及性能研究進(jìn)展

制備硬碳負(fù)極的原材料來源豐富，但能用于大規(guī)模生產(chǎn)的碳源，總體可以分為低階煤、瀝青、樹脂、生物質(zhì)及其衍生物四類。且針對不同的碳源，其原材料的結(jié)構(gòu)特征和制備工藝對硬碳負(fù)極的電化學(xué)性能均會產(chǎn)生一定的影響，下面將分別結(jié)合幾種主要原材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和相關(guān)處理工藝進(jìn)行討論。

（1）低階煤。低階煤主要分煙煤、亞煙煤和無煙煤，其來源廣、價(jià)格低，但內(nèi)部雜質(zhì)含量高，脫灰難度大，通常需要預(yù)氧化和活化處理。無煙煤產(chǎn)碳率可以達(dá)到90%以上，Li等[5]采用一步熱解法，將無煙煤在1200℃環(huán)境下碳化2h，得到的硬碳負(fù)極首圈庫倫效率為81%，150mA·g-1電流密度下經(jīng)過200圈循環(huán)后容量保持率為90%。由于煙煤內(nèi)部存在較多的灰分以及雜質(zhì)，在制成硬碳材料后電化學(xué)性能較無煙煤差。Lou等[6]在1200℃環(huán)境下熱解煙煤2h，得到的硬碳材料的首圈庫倫效率為79%，同時(shí)，150mA·g-1電流密度下循環(huán)200圈后容量保持率約為82%，均略低于無煙煤。Song等[7]使用亞煙煤在1000℃條件下熱解制備硬碳材料，其首圈庫倫效率僅為42%，200mA·g-1電流密度下的首圈可逆容量為138mAh·g-1，而循環(huán)500圈后的容量保持率為41.4%，這主要是受亞煙煤的雜質(zhì)含量占比超過35%所致，對比三種煤炭發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)含量對制備硬碳的電化學(xué)性能影響極大。

（2）瀝青。瀝青類原料跟低階煤一樣來源廣，可以從煤焦油、石油及天然瀝青中獲取，同時(shí)其價(jià)格便宜，產(chǎn)碳量高于56%，可以用于硬碳材料制備。瀝青主要由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成，在1000℃以上容易石墨化，因此用其制備硬碳材料前需要進(jìn)行預(yù)氧化或者脫氫處理。例如，Wang等[8]使用稀硝酸對瀝青材料進(jìn)行預(yù)氧化處理得到的硬碳，和未預(yù)氧化處理的軟碳相比，層間距增大，缺陷增多。兩者間的電化學(xué)性能對比：硬碳的首圈庫倫效率為79%，明顯高于軟碳的57%，且相對于軟碳，預(yù)氧化后制得的硬碳更有利于Na+的嵌入和脫出，展現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性，在200mA·g-1電流密度下循環(huán)300圈后的容量保持率仍高達(dá)91%，遠(yuǎn)高于軟碳的75%。預(yù)氧化主要是在瀝青中引入C(O)-O（酸酐）[9]，C(O)-O相較于C-O（酯基），熱穩(wěn)定性更差，為三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)碳化溫度超過475℃后，C(O)-O熱解產(chǎn)生CO氣體，在氣體排出過程中增加了層間距以及材料的無序性。在475～600℃范圍內(nèi)，C(O)-O轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，抑制了瀝青的重排。因此，瀝青在不進(jìn)行預(yù)氧化處理而燒制硬碳，往往需要和其余原料混合，以增加內(nèi)部碳結(jié)構(gòu)的無序性。例如，Li等[10]將瀝青跟酚醛樹脂按照3:7的比例混合，制成的非晶碳無序度高于瀝青衍生碳，首圈庫倫效率高達(dá)88%，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但其在制備硬碳方面酚醛樹脂的貢獻(xiàn)更大。

（3）樹脂。樹脂主要有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醛樹脂等，由于其分子間作用力強(qiáng)，其碳化溫度較高。用樹脂制備硬碳具有結(jié)構(gòu)易控制、電化學(xué)性能強(qiáng)等優(yōu)勢，但其制備成本較高。Zhang等[11]使用3-氨基酚和甲醛制備酚醛樹脂，并在900～2800℃下進(jìn)行碳化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1900℃碳化條件下制備的硬碳負(fù)極的電化學(xué)性能最優(yōu)，其首圈庫倫效率為68.8%，0.1C電流密度下可提供248.2mAh·g-1的首圈可逆容量，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差，在50mA·g-1的條件下，循環(huán)100圈后的容量保持率僅為48%。Fan等[12]使用環(huán)氧基酚醛和馬來酸酐合成環(huán)氧酚醛樹脂，在1800℃條件下碳化。得到的硬碳負(fù)極在50mA·g-1電流密度下循環(huán)的首圈可逆容量為480mAh·g-1，庫倫效率為85%，且在循環(huán)1000圈后實(shí)現(xiàn)92%的高容量保留率。Zhang等[13]使用環(huán)氧樹脂作為碳源，在500℃條件下預(yù)碳化后，在1000℃條件下經(jīng)過碳化處理，得到的硬碳表面，較未預(yù)碳化組硬碳更為粗糙，表面積以及微孔體積增加。預(yù)碳化后制備的硬碳可逆容量為390mAh·g-1，遠(yuǎn)高于未預(yù)碳化組的210mAh·g-1，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要是中低溫條件下C、H、O及其他雜原子發(fā)生反應(yīng)，生成氣體后增加了微晶的表面積，提供了額外的離子儲存位點(diǎn)，從而增加了電極可逆容量。

（4）生物質(zhì)及其衍生物。生物質(zhì)衍生材料經(jīng)工業(yè)提取或者合成后，具有產(chǎn)量大和供應(yīng)穩(wěn)定的優(yōu)勢，且用其制備的硬碳材料能保留原來的孔洞結(jié)構(gòu)，提升材料電化學(xué)性能，但其存產(chǎn)量低、需要額外處理灰分及產(chǎn)品質(zhì)量難以控制等缺陷。Li等[14]將稻殼作為原材料，在多個(gè)溫度條件下燒成硬碳，稻殼經(jīng)過低溫預(yù)碳化和高溫碳化后，其內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)未遭到較大的破壞，這些孔洞會增加Na+的儲存活性位點(diǎn)，使電解液與材料充分接觸，縮短N(yùn)a+的運(yùn)送路程，提升材料的儲鈉能力和離子擴(kuò)散速率。

常見的生物質(zhì)衍生材料有葡萄糖、木質(zhì)素、纖維素等。木質(zhì)素跟纖維素是植物類生物質(zhì)中的主要成分，Wu等[15]測試了木質(zhì)素跟纖維素中的C=O含量，研究發(fā)現(xiàn)C=O含量更多的纖維素制備的硬碳負(fù)極表現(xiàn)出更高的首圈庫倫效率（87%）和更高的可逆容量（343 mAh·g-1）。隨后，使用高纖維素/木質(zhì)素質(zhì)量比的花生殼重復(fù)實(shí)驗(yàn)，同樣得到了首圈庫倫效率為82%，20mA·g-1下容量為312mAh·g-1的硬碳，驗(yàn)證了高C=O含量對硬碳電化學(xué)性能提升的普適性。生物質(zhì)總類來源極其豐富，因此表1列出幾種常見生物質(zhì)及其衍生物制備的硬碳材料的電化學(xué)性能參數(shù)對比。

2.總結(jié)與展望

硬碳作為最有前景的鈉離子電池負(fù)極材料之一，具有原料來源廣和穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但目前制備的硬碳材料因產(chǎn)品均勻性較差，產(chǎn)率不高，且復(fù)雜的熱處理工藝和嚴(yán)苛的燒結(jié)條件等限制了其大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。本文通過對低階煤、瀝青、樹脂、生物質(zhì)及其衍生物四類等常見碳基原材料及處理工藝對硬碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能影響調(diào)研，歸納發(fā)現(xiàn)：

（1）碳基原材料的自身純度、多孔性，以及結(jié)構(gòu)中各功能基團(tuán)間的作用強(qiáng)度，直接影響到制備的硬碳負(fù)極的處理工藝、產(chǎn)品純度、儲鈉位點(diǎn)以及碳化溫度等，從而影響到硬碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。（2）原材料的預(yù)碳化、預(yù)氧化以及脫氫等處理工藝對制備的硬碳材料的表面積、微孔體積及內(nèi)部碳結(jié)構(gòu)無序性均會造成一定影響?？偨Y(jié)來說，通過降低碳基原料中雜質(zhì)含量，增加處理過程中碳結(jié)構(gòu)的無序性、以及引入孔洞等缺陷處理均有利于提升硬碳負(fù)極的電化學(xué)性能，但這些有益特征的出現(xiàn)往往很難在一種碳基原料上實(shí)現(xiàn)。在四類常見碳基原材料中，生物質(zhì)及其衍生物既可以實(shí)現(xiàn)材料的多孔設(shè)計(jì)，又可以較好的實(shí)現(xiàn)成本控制，是相對有產(chǎn)業(yè)化和未來發(fā)展前途的一種硬碳制備原料。