趙路佳,李春林,胡遠滿,*,熊在平
1 中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所,中國科學(xué)院森林生態(tài)與管理重點實驗室, 沈陽 110016 2 中國科學(xué)院大學(xué),資源與環(huán)境學(xué)院, 北京 100049
揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)指任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物。VOCs作為重要的大氣污染物,不僅直接影響人類的身體健康,還會促使臭氧(O3)、二次有機氣溶膠(Secondary Organic Aerosol,SOA)、細顆粒物(PM2.5)等二次污染物的形成。在陽光照射下,VOCs與大氣中的氮氧化合物、碳氫化合物、氧化劑等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),能生成光化學(xué)煙霧,嚴重刺激人眼和呼吸道,誘發(fā)各種呼吸道疾病,危害人體健康[1-3]。一直以來,大部分VOCs的研究集中于燃料燃燒、汽車尾氣、工業(yè)廢氣、生產(chǎn)倉儲等人類活動釋放的人為揮發(fā)性有機物(Anthropogenic Volatile Organic Compounds,AVOCs),忽略了植物源揮發(fā)性有機化合物(Biogenic Volatile Organic Compounds,BVOCs)的重要影響[4]。BVOCs是植物生長過程中通過葉片氣孔釋放的重要新陳代謝物質(zhì),在改變大氣化學(xué)組成的同時影響環(huán)境中的其他生物,對全球碳循環(huán)和對流層大氣組成有著重要的影響。植物在高溫、強光照條件下的BVOCs釋放量最高,可以達到全球VOCs排放總量的90%以上,在極大程度上影響著全球大氣組分[5]。與此同時,在全球變暖的過程中,隨著氣溫的升高,植物將釋放更多的BVOCs以抵抗熱脅迫,并在此基礎(chǔ)上導(dǎo)致對流層O3和SOA濃度的上升,而這一過程又會間接推進全球氣候變化的進程[6]。因此,BVOCs是大氣環(huán)境研究中不可或缺的一部分,對現(xiàn)在和未來的大氣化學(xué)過程都有著深遠的意義。
城市作為人類生活和各種經(jīng)濟活動的主要集聚地,其生態(tài)環(huán)境質(zhì)量直接影響到城市居民的健康問題。在快速城市化過程中,劇烈的人類活動改變了自然生態(tài)環(huán)境,導(dǎo)致城市熱島、大氣污染、土壤退化、水體污染等問題日趨嚴重,其中大氣污染問題與居民健康關(guān)系最為密切。城市的復(fù)雜環(huán)境會誘發(fā)植被釋放大量的BVOCs,并直接擴散到城市環(huán)境中,發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),且城市中人口密集,BVOCs作為重要的污染物前體,會間接影響居民的呼吸系統(tǒng),同時,部分BVOCs的過量釋放還會造成人群過敏癥狀,危害居民特別是老年人和兒童的身體健康。針對城市地區(qū)的BVOCs研究不僅有助于城市環(huán)境的規(guī)劃與治理,更是打好大氣污染防止攻堅戰(zhàn)中不可或缺的重要一環(huán)。
雖然城市中BVOCs的濃度遠低于AVOCs,但其反應(yīng)活性更高,對環(huán)境造成的潛在危害不亞于AVOCs[4]。近年來,相關(guān)政策越來越注重城市AVOCs排放的管控,AVOCs所造成的大氣污染問題也逐步得到緩解,在這種情況下,BVOCs對城市環(huán)境的影響愈加重要[7-8]。
在城市環(huán)境的刺激下,植物極易釋放誘導(dǎo)性BVOCs。城市景觀具有不透水面占比高的特點,加之人工熱源、綠地減少等因素的作用,會出現(xiàn)城市中的溫度明顯高于外圍郊區(qū)溫度的現(xiàn)象,即城市熱島現(xiàn)象。在這樣的環(huán)境中,植物釋放的誘導(dǎo)性BVOCs可以幫助城市內(nèi)部的植物承受更高的溫度,抵抗熱脅迫,更好地適應(yīng)復(fù)雜的城市環(huán)境[9-10]。城市植物釋放BVOCs的過程存在一種正反饋機制,即BVOCs會與汽車尾氣、工業(yè)生產(chǎn)等人類活動所排放的氮氧化物快速反應(yīng),生成O3,導(dǎo)致地面O3含量升高,在這種情況下,樹木生長被抑制,使得其釋放出更多BVOCs以緩解氧化脅迫[9-12]。因此,研究城市中BVOCs的釋放過程和分布格局,能更加科學(xué)地進行針對BVOCs的城市環(huán)境治理工作。
BVOCs的排放不僅受溫度、濕度、光合有效輻射等環(huán)境因素的影響,還取決于植物的生物遺傳因素,具有物種特異性。BVOCs對光化學(xué)反應(yīng)的貢獻在很大程度上受到地區(qū)植被類型的影響[13]。針對城市的復(fù)雜環(huán)境,一方面,需要選擇可以釋放BVOCs、能夠應(yīng)對城市脅迫的物種,以適應(yīng)復(fù)雜的城市環(huán)境;另一方面,還需要選擇BVOCs排放量適宜的植物,以防止高濃度的BVOCs加重大氣污染問題。除此之外,城市綠地的景觀格局也會直接影響到城市中BVOCs及其二次污染物的分布和擴散特征,進而影響城市大氣質(zhì)量[14]。在城市規(guī)劃中,需要綜合考慮不同植物的BVOCs釋放特性、城市功能布局及景觀特性等因素的影響。
城市中的植被對維持城市生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)功能和提高生活環(huán)境質(zhì)量具有重要作用。城市中的公園、花園、綠化帶以及城市森林等綠色空間釋放的BVOCs,可以通過消菌殺毒、清除O3和顆粒物、釋放香氣等過程調(diào)節(jié)城市居住環(huán)境,有著重要的醫(yī)療保健作用[15-17]。但過量釋放的BVOCs也存在造成人群過敏癥狀的風險,例如桃金娘科植物(桉樹、白千層、萊菔子、紅千層)、十字花科植物(油菜)和針葉樹所釋放的蒎烯會造成呼吸道炎癥,誘發(fā)季節(jié)性哮喘、過敏性鼻炎等;二氯甲烷、三氯甲烷、苯等BVOCs可能會引發(fā)肺部、神經(jīng)系統(tǒng)疾病;部分芳香族化合物還有可能成為接觸性過敏原,誘發(fā)皮膚敏感癥狀[18-20]。目前為止,BVOCs對居民健康的影響機理尚不明確,針對居民健康和潛在過敏源的城市BVOCs研究,既可以為園林綠化提供指導(dǎo),也是保障城市居民身體健康的重要工作。
植物釋放BVOCs的過程除了會受到植被功能類型、樹齡、葉面積等自身因素的影響之外,還取決于溫度、濕度、光合有效輻射等氣象因素,和O3濃度、CO2濃度、大氣污染狀況等外界環(huán)境因素,以及土地利用變化、植被修剪等人為因素[21-25]。城市環(huán)境與自然環(huán)境不同,劇烈的人為干擾使得城市植物的BVOCs排放過程與自然界植物存在差異。
BVOCs主要分為四類,分別是萜類、苯類、脂肪酸衍生物和氨基酸衍生物[26]。萜類化合物是植物在生長過程中釋放的重要揮發(fā)性有機化合物,有著保障植物生長發(fā)育、幫助植物抵抗外界刺激的重要作用。常見的萜類化合物包括異戊二烯、單萜烯、倍半萜烯等,其中異戊二烯的全球排放率可以達到503TgC/a,排放量最高、反應(yīng)活性較強、O3形成潛力大,是城市BVOCs研究中的重點[27-28]。
根據(jù)BVOCs的釋放因素不同,還可以將BVOCs分為構(gòu)成性的和誘導(dǎo)性的,其中常見的異戊二烯、單萜烯等屬于構(gòu)成性的BVOCs;在高溫、氧化應(yīng)激條件、食草生物和病原體入侵等因素的刺激下,植物體所釋放的類異戊二烯、倍半萜烯等屬于誘導(dǎo)性的BVOCs[9,12,29-31]。構(gòu)成性和誘導(dǎo)性BVOCs的釋放過程和化學(xué)特性有著較大的區(qū)別,對環(huán)境的影響也不盡相同,均是城市BVOCs研究中的重要方向。
BVOCs的排放受到溫度和太陽輻射的影響,表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化。一年之中,植物在春季的BVOCs排放量較小,隨時間推移而增加,在夏季達到頂峰,又在冬季回落[32-33]。在我國,BVOCs 在夏、冬兩季排放量分別占全年排放量的51.50%和3.40%[34]。植被排放BVOCs的晝夜過程直接受到葉片光合作用的影響。在一天之中,隨著光照和溫度的變化,BVOCs的排放從早上開始上升,在正午或午后達到高峰,后隨著太陽輻射的減少而逐漸降低,在夜晚幾乎歸為零[35]。隨著每日溫度的上升,BVOCs的排放也會發(fā)生變化,呈現(xiàn)出日際變化規(guī)律,且BVOCs在高溫時的排放量會超過當日的AVOCs排放量[36]。值得注意的是,在眾多城市BVOCs排放時間特征的研究中,受到不同研究區(qū)域特征、估算方法、數(shù)據(jù)集使用、取樣條件等因素的影響,估算結(jié)果間存在略微差異,但整體規(guī)律相一致。
受土地利用類型、三維空間結(jié)構(gòu)、人類活動等因素的影響,城市內(nèi)部局地小氣候空間差異明顯[37-38]。對于城市BVOCs而言,其空間分布特征主要受到植被分布的影響。城市中心區(qū)域是人類活動的主要場所,也是觀賞性植被種植的重要地點。在高密度的植被分布和高強度的人類活動影響下,城市中心區(qū)域會呈現(xiàn)較高濃度的BVOCs分布[39-41]。對于城市周邊地區(qū)而言,森林覆蓋較廣、林地山地較多的區(qū)域會成為BVOCs排放的高值區(qū)[41-43]。城市中不同生態(tài)功能的綠色空間,如城市公園、行道樹等,所呈現(xiàn)的BVOCs排放特征也會有所差異[44]。除森林景觀外,其它土地利用類型的分布也會影響B(tài)VOCs的空間分布。農(nóng)田是BVOCs的重要來源之一,為了保證城市的糧食供給,城市周圍往往會有部分森林或未利用地轉(zhuǎn)變?yōu)檗r(nóng)田,導(dǎo)致城市周圍出現(xiàn)BVOCs的高濃度分布[45-46]。季節(jié)、風向等因素也會影響城市的BVOCs分布特征。對于一些大城市或城市群而言,其下風口區(qū)域往往會成為BVOCs濃度的高值區(qū)域,而這種現(xiàn)象會隨著不同季節(jié)盛行風的改變而發(fā)生變化[47-48]。
城市的三維景觀特征較為復(fù)雜,由此影響城市內(nèi)部垂直方向上的空氣流動特征[49-50]。城市行道樹會直接改變空氣在垂直方向上的流動過程,從而改變近地面BVOCs的垂直分布。城市建筑物的高度、密度、幾何形狀和空間分布都會影響其混合層高度,進一步影響B(tài)VOCs在對流層的稀釋過程,改變其垂直方向上的分布特征[36]。
在城市的綠地規(guī)劃中,植被種類的選取會直接影響到城市內(nèi)部的BVOCs排放特征。不同樹種間的BVOCs排放存在著較大的差異,受地域差異等因素的影響,有研究發(fā)現(xiàn)闊葉樹的BVOCs釋放種類少于針葉樹、葉片排放速率也小于針葉樹;也有研究認為,闊葉樹對于BVOCs的貢獻會高于針葉樹[17,51-52]。除植物種類之外,其年齡、葉片壽命等因素也會影響植物的BVOCs排放[11]。有時為了保證城市的物種多樣性,城市管理中會引入大量的觀賞性植物,導(dǎo)致城市成為BVOCs排放的熱點區(qū)域。因此在綠化過程中需要權(quán)衡生物多樣性和BVOCs排放管控,選擇適宜的植物種類和種植方式[53]。在同一個城市中,本地物種和外來物種的BVOCs排放過程會存在明顯差異,外來物種為了適應(yīng)新的環(huán)境,會排放更多的BVOCs,導(dǎo)致外來物種的BVOCs排放量普遍高于本地物種[54]。
在城市管理中,針對城市綠化的人為修剪是必不可少的一環(huán)。不管是喬木的枝葉修剪,還是草坪的整體切割,都會對植物造成機械性損傷,導(dǎo)致植物釋放出大量的BVOCs,影響城市內(nèi)部的BVOCs排放特征[23,55-56]。因此,需要科學(xué)地進行城市綠化修剪工作,在保證城市美化和植被健康的同時,控制BVOCs排放量。
對于不同時間尺度和空間尺度的城市研究,其BVOCs的大氣環(huán)境效應(yīng)評估方法不盡相同。在具體的研究中,可以通過實地監(jiān)測的方法直接觀測小尺度、短時間內(nèi)BVOCs的排放濃度,也可以通過模型模擬獲取大尺度、長時間的BVOCs模擬數(shù)值。
在城市BVOCs研究中,往往需要針對城市綠地進行野外監(jiān)測實驗,獲取葉片、個體尺度的BVOCs排放濃度,由此獲得的BVOCs濃度數(shù)據(jù)既可分析不同物種的BVOCs排放特征,也可用于輔助模型模擬的數(shù)據(jù)驗證。在小尺度的監(jiān)測中,主要使用靜態(tài)封閉采樣、動態(tài)封閉采樣等手段直接獲取植物葉片、枝條的BVOCs排放濃度,計算其排放速率[20,57]。在生態(tài)系統(tǒng)尺度的監(jiān)測中,為了減少采集容器的影響,可以使用渦度協(xié)方差法、通量梯度法等微氣候方法,獲取城市森林冠層尺度的BVOCs通量[58-60]。與此同時,隨著遙感技術(shù)的發(fā)展,常常將遙感反演的方法應(yīng)用于城市、城市群等大尺度的大氣研究中,分析大氣氣溶膠的理化性質(zhì),定量描述城市區(qū)域的大氣污染狀況?;诖髿鉂舛确囱軧VOCs排放量,結(jié)合大氣測量、氣體傳輸模型等,獲取長時間序列、大研究范圍的BVOCs通量,由此推算其所造成的二次污染,實現(xiàn)區(qū)域大氣環(huán)境的長期監(jiān)測[61-64]。在城市、城市群等研究中,模型模擬的方法可以獲取較大空間范圍的BVOCs排放數(shù)據(jù)。BVOCs排放模型主要采用自下而上的建模方法,既可以基于過程構(gòu)建細胞尺度的機理模型,也可以基于經(jīng)驗算法模擬植被的整體排放[5,65-66]。在城市BVOCs模擬中,通常選用經(jīng)驗?zāi)P?以實測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),結(jié)合土地利用數(shù)據(jù)、植被類型數(shù)據(jù)、氣象數(shù)據(jù)等,模擬研究區(qū)的BVOCs排放情況。上世紀90年代開始,Guenther等人通過實驗證實了桉樹的異戊二烯排放速率與光照和溫度相關(guān),并以此試驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),經(jīng)歷多次優(yōu)化,綜合考慮氣溫、光輻射通量、風速、相對濕度等環(huán)境因子和植被特性對BVOCs排放速率的影響,開發(fā)了自然排放氣體和氣溶膠模型,也稱MEGAN模型[57,67]。MEGAN模型主要由土地利用數(shù)據(jù)、高分辨率氣象數(shù)據(jù)和大氣化學(xué)組分構(gòu)成,可估算異戊二烯、單萜烯、倍半萜烯等100余種BVOCs的排放[27]。在實際應(yīng)用中,MEGAN模型常與其他大氣模擬模型,如CMAQ模型、WRF模型等結(jié)合使用,評估BVOCs對O3、SOA等二次污染物的作用,量化BVOCs對大氣組分和空氣質(zhì)量的影響[14,68-70]。除此之外,為了滿足城市研究的高時空分辨率需求,還可以將遙感、地理信息系統(tǒng)等技術(shù)融入到BVOCs模型的優(yōu)化中,精確量化BVOCs對城市大氣環(huán)境的影響[71-73]。
大氣中的BVOCs會在高溫、強光等作用下,發(fā)生一系列氧化反應(yīng),生成O3和SOA等二次污染物,嚴重影響對流層的大氣環(huán)境質(zhì)量。由于城市中的工業(yè)活動頻繁、交通狀況復(fù)雜,對植被造成了嚴重的氧化、高溫脅迫,導(dǎo)致高反應(yīng)活性的誘導(dǎo)性BVOCs排放量升高,由此引發(fā)了劇烈的二次反應(yīng),O3和SOA濃度也隨之急劇升高,直接影響城市人居環(huán)境,危害居民健康。通過對城市及城市群區(qū)域進行相關(guān)氣體的監(jiān)測與模擬工作,可以分析現(xiàn)在和未來氣候情境下BVOCs與O3、SOA的分布關(guān)系和濃度變化趨勢,總結(jié)BVOCs在城市中的反應(yīng)特性,并由此探究城市綠地格局及周邊自然資源配置的優(yōu)化方案[12,52,74-75]。
3.2.1BVOCs與O3
城市中BVOCs生成O3的速率很大程度上取決于BVOCs與氮氧化物的比值(BVOCs/NOx)。在不同的氮氧化物背景下,BVOCs生成二次污染物的過程和效率也是不一樣的。對于一些氮氧化物含量較低的地區(qū)而言,BVOCs的釋放一般不會對環(huán)境造成危害,但隨著氮氧化物濃度的增加,城市中的BVOCs反應(yīng)過程會發(fā)生改變,由此生成的O3濃度也會增加[8,11,47]。城市周邊地區(qū)是人工環(huán)境和自然環(huán)境的過渡地帶,受到氮氧化物和BVOCs濃度的雙重作用,是O3濃度升高的重點區(qū)域[13]。
植物的BVOCs排放速率會直接影響到O3的生成速率。一天之中,BVOCs對于O3的貢獻率會隨著光照和溫度的上升而增加;一年之中,夏季BVOCs對于O3形成的貢獻程度會顯著高于其他季節(jié),與AVOCs相比,BVOCs在夏季對O3的貢獻潛力高達49.5%[41]。BVOCs對于O3濃度的貢獻率受到下墊面因素的影響,存在著明顯的空間分布特征。在區(qū)域研究中,不同城市區(qū)域,O3濃度對BVOCs排放的響應(yīng)存在差異,例如,在中國東部和西南部地區(qū)等植被覆蓋廣、經(jīng)濟發(fā)展快速的區(qū)域,BVOCs排放水平高、氮氧化物濃度高,加之適宜的氣象條件,導(dǎo)致BVOCs的O3貢獻率較高[75]。在城市研究中,與城市中心地區(qū)相比,周邊鄉(xiāng)村地區(qū)的O3形成受BVOCs的影響更大[33]。同時,在O3濃度較高、污染水平高的地區(qū),BVOCs對O3形成的影響也會更強[68]。在城市管理中,種植高BVOCs排放量的植物會導(dǎo)致地面O3生成顯著增加,造成石灰石的衰退,影響城市建筑質(zhì)量及建筑壽命[76]。
3.2.2BVOCs與SOA
BVOCs的氧化產(chǎn)物會形成生物性二次有機氣溶膠(Biogenic Secondary Organic Aerosol,BSOA),增加氣溶膠顆粒的數(shù)量和大小[77]。在夏季高溫、強光照的影響下,BVOCs排放量升高,光化學(xué)反應(yīng)過程加強,BSOA排放量也隨之升高,最高可達到總體SOA的90%[78-79]。隨著居民對城市環(huán)境要求的提高,城市綠化面積不斷增加,BVOCs的BSOA形成潛力不斷增加[12]。BVOCs對BSOA的貢獻會受到區(qū)域條件的影響。當城市周圍的綠地覆蓋率較高時,BVOCs對BSOA的貢獻率也會比較高,例如長江三角洲、成渝城市群、大興安嶺、秦嶺等區(qū)域的BSOA濃度一般較高,南方城市的BSOA濃度會普遍高于北方城市[75,79]。不同區(qū)域中構(gòu)成性和誘導(dǎo)性BVOCs對BSOA的貢獻程度會存在差異。在華東地區(qū),夏季異戊二烯、單萜烯和倍半萜烯對BSOA的貢獻濃度分別可達到0.66μg/m3、0.40μg/m3和0.15μg/m3;在秦嶺和長江流域南部,倍半萜烯對BSOA的貢獻濃度則可以達到0.50μg/m3[79]。對于城市研究而言,在復(fù)雜的環(huán)境脅迫下,誘導(dǎo)性BVOCs對BSOA的促進作用會在城市及周邊鄉(xiāng)村地區(qū)得到明顯加強[80]。不同種類的BVOCs對BSOA貢獻率不盡相同。異戊二烯、單萜烯等構(gòu)成性BVOCs的排放量較高,倍半萜烯等誘導(dǎo)性BVOCs的反應(yīng)活性較高,均會在大氣中發(fā)生二級反應(yīng),產(chǎn)生BSOA。同時,環(huán)境脅迫程度的改變會直接影響構(gòu)成性和誘導(dǎo)性BVOCs的排放過程,由此改變BSOA的形成過程和產(chǎn)量[74]。
目前,城市BVOCs的研究主要集中于BVOCs觀測技術(shù)、估算模型、排放特征等方面,并在此基礎(chǔ)上分析BVOCs對大氣環(huán)境造成的二次污染及其對居民健康的影響?,F(xiàn)有研究已經(jīng)對城市中的BVOCs分布特征及反應(yīng)特性進行了大量的定量描述和回歸分析,達成了對城市BVOCs排放和遷移機理的初步認識,但仍然需要推進城市中BVOCs的精準量化與預(yù)測工作。
隨著對城市環(huán)境研究的深入,監(jiān)測儀器、遙感反演和機理模型促進了城市BVOCs研究的深化,但相關(guān)的數(shù)據(jù)觀測、模型優(yōu)化等問題仍然需要通過技術(shù)手段進一步完善,大尺度研究的精度問題仍有待解決。BVOCs的研究主要依托于實地觀測和模型模擬,但城市環(huán)境較為復(fù)雜,傳統(tǒng)BVOCs研究主要針對森林生態(tài)系統(tǒng),不能完全滿足城市環(huán)境,導(dǎo)致城市BVOCs研究在觀測和估算過程中受到限制,難以做到精準分析和預(yù)測。一方面,城市BVOCs研究需要繼續(xù)完善其觀測儀器和技術(shù),做到精確監(jiān)測城市中的BVOCs排放。對于城市、城市群等大尺度研究而言,部分反應(yīng)活性較強的BVOCs排放經(jīng)常被忽略,導(dǎo)致現(xiàn)有研究缺少對這部分氣體的化學(xué)反應(yīng)分析,難以評估部分由此造成的二次污染問題。另一方面,為了準確估算城市BVOCs的排放與分布特征,需要對現(xiàn)有模型進一步完善,將城市三維景觀特征納入其中,完善城市BVOCs的跨尺度研究。常見的BVOCs估算模型主要基于植被、氣象等自然數(shù)據(jù),并未考慮城市本身的景觀特征,導(dǎo)致三維景觀、道路交通等城市特征對BVOCs擴散和反應(yīng)過程被忽視,城市BVOCs的估算精度由此受到限制。
為了探究城市BVOCs的排放、分布和輸移規(guī)律,需要將城市景觀特征引入模型,針對BVOCs的擴散和反應(yīng)過程,進行城市景觀格局的優(yōu)化,緩解城市大氣環(huán)境問題,保障城市居民身體健康。除此之外,BVOCs的遙感反演技術(shù)仍有待提升。遙感技術(shù)的發(fā)展在很大程度上推進了城市大氣的相關(guān)研究,但與傳統(tǒng)的氣溶膠反演相比,BVOCs在大氣中的濃度更低、反應(yīng)活性更高,對于傳感器靈敏度和反演方法的要求也更高,遙感反演結(jié)果與地面調(diào)查的結(jié)合分析仍有待探討。